陳飛飛，任曉莉，劉青松，秦 剛，楊 鋒

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鋅鋁混合氧化物催化降解廢棄PET聚酯的研究

陳飛飛，任曉莉，劉青松，秦 剛，楊 鋒*

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

通過共沉淀法合成了鋅鋁水滑石，并煅燒得到其對(duì)應(yīng)的鋅鋁混合氧化物。利用X射線粉末衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明合成產(chǎn)物具有典型的水滑石層狀特征，且晶體結(jié)構(gòu)完善。將兩者分別用于醇解廢棄PET催化劑，比較可知鋅鋁混合氧化物的催化活性明顯優(yōu)于其對(duì)應(yīng)前驅(qū)體，同時(shí)該反應(yīng)條件下醇解反應(yīng)滿足一級(jí)反應(yīng)條件。對(duì)醇解產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR，DSC表征，證明醇解產(chǎn)物為BHET，且純度較高。

鋅鋁水滑石；混合金屬氧化物；醇解；廢棄PET

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料被廣泛的應(yīng)用在滌綸纖維、薄膜、軟飲料瓶以及食品包裝等領(lǐng)域，其廢棄物不會(huì)對(duì)環(huán)境造成直接的危害，但是由于該材料具有較強(qiáng)的生物和化學(xué)穩(wěn)定性，在自然界中自然降解十分困難，廢棄后將長期存在于自然界中，對(duì)環(huán)境造成較大的壓力。而且合成PET單體來源于石油、天然氣等自然資源，如直接將其廢棄，會(huì)造成資源的浪費(fèi)。

廢棄PET聚酯的化學(xué)處理方法主要為將PET材料經(jīng)醇解、氨解、胺解以及水解等方法解聚為單體，再將單體作為合成化工產(chǎn)品的起始原料，最終實(shí)現(xiàn)其資源化利用[1,2]。其中采用乙二醇（EG）降解PET時(shí)，得到的產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET），該單體可以直接再次合成新的聚酯材料或作為原料生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品，故此方法受到國內(nèi)外研究者廣泛重視[3]。但醇解PET反應(yīng)所需條件較為苛刻，需在高溫或高壓下長時(shí)間反應(yīng)，所以常需加入一定量的催化劑以降低反應(yīng)條件。目前常用的催化劑多為醋酸鋅等重金屬鹽類，該類型催化劑存在如下缺點(diǎn)：（1）由于醋酸鹽類催化劑易溶解于反應(yīng)物乙二醇中，反應(yīng)結(jié)束后難以分離。（2）該類催化劑的催化活性需要進(jìn)一步提高。所以目前醇解廢棄PET的研究重點(diǎn)集中于尋找高效、綠色的醇解催化劑[4,5]，以縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)成本。

本研究以共沉積法制備得到鋅鋁水滑石，并以此為前驅(qū)體煅燒得到鋅鋁復(fù)合金屬氧化物，考察了其作為醇解PET聚酯的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

將使用后廢棄的礦泉水瓶去掉標(biāo)簽及瓶底部分。洗凈、烘干，剪成粒度大小為2mm×2mm的碎片作為醇解反應(yīng)的原料。

實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸鋅，硝酸鋁，氫氧化鈉，碳酸鈉，乙二醇等，所用試劑均為化學(xué)純。

實(shí)驗(yàn)儀器：X射線粉末衍射儀（D8 Advance型，德國Bruker公司）；傅里葉紅外光譜儀（Equinox 55型，德國Bruker公司）；同步熱分析儀（STA 409 PC Luxx，德國耐馳公司）。

1.2 催化劑的制備

按照(Zn)﹕(Al)=3稱取一定量的Zn(NO3)2?6H2O和Al(NO3)3?9H2O，溶解于50 mL去離子水中，得到混合硝酸鹽溶液。將0.35 mol的NaOH和0.15 mol的Na2CO3溶解于200 mL的去離子水中，得到混合堿溶液。將混合堿溶液緩慢滴加到混合硝酸鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌，直至pH為10。繼續(xù)攪拌老化1h, 所得漿液在高壓反應(yīng)釜中于100 ℃下水熱反應(yīng)2 h。后過濾，并使用大量的去離子水將濾餅洗滌至pH為7。再經(jīng)干燥、研磨后得到粉狀的鋅鋁水滑石。將此前驅(qū)體置于馬弗爐中500℃下煅燒2h，得到本次實(shí)驗(yàn)所采用的鋅鋁混合金屬氧化物催化劑。

1.3 醇解PET實(shí)驗(yàn)

將一定量的PET、EG和催化劑加入250 mL的四口燒瓶，接入冷凝管、攪拌器以及溫度計(jì)，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。在198℃溫度下進(jìn)行醇解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將50mL沸水加入四口燒瓶中，趁熱過濾，濾餅為未完全降解的PET以及固體催化劑。濾液置于-5℃的冰箱中結(jié)晶24 h，過濾、洗滌、干燥得到白色針狀晶體（BHET），準(zhǔn)確稱量后按式（1）計(jì)算BHET產(chǎn)率。

1.4 分析與表征

采用X射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)定催化劑及其前驅(qū)體的X-射線衍射譜圖，掃描范圍（5～80°），CuKa源，λ=0.15405nm，石墨單色濾光片，管電壓40 kV；使用同步熱分析儀對(duì)產(chǎn)物BHET進(jìn)行DSC分析。氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍30—250℃，升溫速度為10℃/min；采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定醇解產(chǎn)物的紅外光譜圖，KBr壓片法，波數(shù)范圍400～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅鋁混合氧化物和前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、催化活性分析

鋅鋁水滑石以及衍生得到的鋅鋁混合金屬氧化物的XRD譜圖見圖1所示。由圖1（a）可見,合成得到的ZnAl水滑石低角度的衍射峰如（003）(2θ為11.63°），（006）（2θ為23.60°），（009）（2θ為35.72°）處出現(xiàn)位置對(duì)稱且峰型尖銳的衍射峰，說明該試樣具有完善的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)無其它衍射峰出現(xiàn)，說明水滑石結(jié)構(gòu)單一且晶型良好。由圖1（b）可以看出，在500℃范圍內(nèi)，水滑石層狀結(jié)構(gòu)均被破壞，且樣品的XRD圖譜中僅出現(xiàn)ZnO的峰，沒有任何氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，說明ZnAl水滑石在經(jīng)過煅燒后Al3+高度分散于ZnO晶格結(jié)構(gòu)中。

圖1 鋅鋁水滑石（a）和鋅鋁混合氧化物（b）的XRD譜圖

在EG/PET重量比為5，催化劑 / PET為1%，反應(yīng)時(shí)間50min, 反應(yīng)溫度196℃的反應(yīng)條件下，分別考察鋅鋁水滑石及復(fù)合氧化物的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用鋅鋁水滑石作為醇解催化劑時(shí)，BHET的產(chǎn)率為69.2%。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，其對(duì)應(yīng)煅燒產(chǎn)物的BHET產(chǎn)率達(dá)到81.1%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，鋅鋁混合金屬氧化物的催化活性明顯高于其對(duì)應(yīng)前驅(qū)體，這是由于水滑石煅燒后得到的復(fù)合金屬氧化物堿性較前者有明顯的增強(qiáng)所致。故在本研究中采用混合金屬氧化物作為催化劑用于對(duì)廢棄PET的催化降解。

2.2 鋅鋁復(fù)合氧化物催化醇解PET動(dòng)力學(xué)研究

在EG/PET重量比為5，催化劑/PET為1%的條件下，考察在170,180,196℃三個(gè)反應(yīng)溫度下PET降解率與時(shí)間的相互關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

假設(shè)該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，則有：

故一級(jí)反應(yīng)的-ln(1-x)對(duì)t作圖，應(yīng)得到直線。擬合結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，使用一級(jí)反應(yīng)的對(duì)該醇解反應(yīng)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果良好，擬合度均在0.98以上，據(jù)此可以認(rèn)為在使用鋅鋁混合金屬氧化物催化劑時(shí)，該反應(yīng)滿足一級(jí)反應(yīng)機(jī)理。

圖2 不同反應(yīng)溫度下PET降解率與時(shí)間的關(guān)系

圖3 PET醇解ln(1/1-x)-t線

2.3 降解產(chǎn)物分析

醇解產(chǎn)物的紅外譜圖如圖4所示。由圖4可見：在3451cm-1吸收峰為-OH的伸縮振動(dòng)峰；2877cm-1和 2940cm-1吸收峰為烷基的C—H伸縮振動(dòng)；1719cm-1為C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)；1136cm-1和1282cm-1吸收峰歸屬為酯基中的C—O；1572cm-1,729cm-1處吸收峰歸屬于苯環(huán)。由以上分析可看出在使用鋅鋁混合金屬氧化物醇解催化劑的條件下，醇解產(chǎn)物主要為BHET。

圖4 醇解產(chǎn)物紅外光譜圖

圖5 醇解產(chǎn)物的DSC曲線

為了進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)物中BHET的純度，對(duì)產(chǎn)物做DSC分析，其DSC圖譜見圖5所示。由圖5可以看出，在產(chǎn)物的DSC曲線中僅在109.5℃出現(xiàn)尖銳的吸熱峰，由前人文獻(xiàn)可知，純BHET的熔點(diǎn)為109-110℃[6]，故由此可知，醇解反應(yīng)的主要產(chǎn)物應(yīng)為BHET，且其純度很高。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)合成了鋅鋁水滑石并經(jīng)煅燒后得到鋅鋁混合氧化物，以鋅鋁混合氧化物作為催化劑醇解廢棄PET聚酯，該催化劑顯示出良好的催化活性，醇解反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)BHET產(chǎn)率即可達(dá)81.1%，在該反應(yīng)條件下醇解反應(yīng)滿足一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。同時(shí)對(duì)醇解產(chǎn)物進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明所得產(chǎn)物為高純度的BHET。

[1] 崔曉，李卓，劉福勝，等．廢PET化學(xué)解聚研究進(jìn)展[J]．精細(xì)石油化工進(jìn)展，2009,10(5):38-40．

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Investigation of Mixed Oxides Obtained from Zn/Al Hydrotalcite for Glycolysis of Polyethylene Terephthalate

CHEN Fei-fei, REN Xiao-li, LIU Qing-song, QING Gang, YANG Feng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Zn/Al hydrotalcite was prepared by coprecipitation processes, and the sample was calcined to obtain corresponding mixed oxide. Zn/Al hydrotalcite and mixed oxide were characterized by powder X-ray diffraction. It was confirmed that the materials had hydrotalcite structure. Compared with the corresponding precursor, Zn/Al mixed oxide exhibited better catalytic activity for glycolysis reaction. The kinetics of glycolysis of PET in the presence of Zn/Al mixed oxide as catalyst is interpreted by first-order reaction kinetics model. The glycolysis product was identified by FT-IR and DSC. The experimental results showed that the BHET monomer was predominately glycolysis product and had high purity.

Zn/Al Hydrotalcite; Mixed Oxide; Glycolysis Reaction; Waste PET

X791

A

2095－414X(2013)06－0006－04

中國紡織工業(yè)協(xié)會(huì)項(xiàng)目（20100009）.

楊鋒（1963-），男，教授，博士，研究方向：廢棄物資源化再利用.