周玉新，劉朝霞，郭 嘉

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢 430074)

0 前言

與普通銅粉相比，納米銅粉具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而呈現(xiàn)出如下的物理、化學(xué)特性:①低熔點、高比熱容、高熱膨脹系數(shù);②高反應(yīng)活性、高擴散率;③高強度、高韌性、高塑性;④奇特磁性;⑤極強的吸波性［1］。

納米銅粉的制備方法主要有:電解法、機械化學(xué)法、γ-射線法、氣相蒸氣法、等離子體法及液相還原法［2-7］。甲醛是一種價格比較低廉的還原劑，已廣泛應(yīng)用于化學(xué)電鍍領(lǐng)域。用甲醛法直接還原硫酸銅溶液可制備超細(xì)銅粉，在很短時間內(nèi)就可以將反應(yīng)體系中生成的氫氧化銅和氧化銅微粒還原成銅超微粒子，不會出現(xiàn)氧化亞銅中間體，粒子成核速度快，生長過程短。本實驗以五水硫酸銅為原料，以甲醛為還原劑進行納米銅粉的制備研究。

1 實驗部分

1.1 浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器

如圖1所示，浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(簡稱SCISR)適用的體系有:液-液相及液-固相。反應(yīng)器內(nèi)兩邊對稱安裝了2個導(dǎo)流筒及內(nèi)部的一對螺旋槳。外層為一個加熱夾套。流體通過螺旋槳沿導(dǎo)流筒軸向流動，在反應(yīng)器中心處相向撞擊，形成一個高度湍動的撞擊區(qū)，流體在該區(qū)域中強烈混合，具有良好的微觀混合特性［8］，流體相撞后沿壁徑向運動，隨后再沿環(huán)室回流到導(dǎo)流筒進口處，螺旋槳又再次將其輸送到撞擊區(qū)，如此反復(fù)循環(huán)。

圖1 撞擊流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 試驗原理及工藝流程

甲醛與硫酸銅在堿性溶液中混合發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)，化學(xué)方程式如下:

圖2為試驗工藝流程圖。將配置好的甲醛和氫氧化鈉的混合還原液加熱升溫至一定溫度后轉(zhuǎn)移到SCISR中，將配置好的硫酸銅溶液［加入2%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液］緩慢加入到反應(yīng)器中，加入完畢后開始記時，反應(yīng)一定時間，陳化，用蒸餾水洗滌至無Cu2+后再用無水乙醇洗兩次，離心分離，真空干燥，即為產(chǎn)品。

圖2 制備納米銅粉工藝流程示意圖

1.3 實驗方法及結(jié)果

本文研究采用正交表安排實驗，其影響銅粉收率的因子分別為Cu2+濃度、甲醛與銅的比例、氫氧化鈉與銅的比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，各因子水平見表1。正交實驗結(jié)果見表2。

表1 因子水平表

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果分析

2.1.1 直觀比較

直接比較這16組實驗結(jié)果，就實驗收率來看，第14組實驗A4B2C3D1E4最好，收率為98.33%。

2.1.2 計算比較

各列的極差R比較:

RA=0.06，RB=0.09，RC=0.01，RD=0.02，RE=0.03?？梢夿因素對產(chǎn)物的收率占主導(dǎo)作用。由各因子水平對平均收率的影響圖3可見，Cu2+濃度 A 以 A4最高，同理 B2，C2，D3，E3最高，所以最優(yōu)實驗條件為 A4B2C2D3E3。而 A4B2C2D3E3并不在16組實驗中，故在此實驗后做第17組驗證實驗。

圖3 因子水平對平均收率的影響

2.1.3 驗證實驗

由A4B2C2D3E3進行第17組驗證實驗，得出銅粉收率可達到99%以上，結(jié)果見表3。

表2 正交實驗結(jié)果

表3 驗證實驗數(shù)據(jù)

2.2 適宜工藝條件的確定

對收率而言，本實驗確定條件為A4B2C2D3E3。即硫酸銅濃度為0.2 mol/L，甲醛與銅物質(zhì)的量比為2∶2，氫氧化鈉與銅物質(zhì)的量比為4∶2，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為20 min。以上正交實驗2%PVP溶液用量均為60 mL，考慮PVP用量對產(chǎn)品粒徑的影響，在A4B2C2D3E3反應(yīng)條件下做第18組(PVP=80 mL)，19 組(PVP 用量 100 mL)實驗。第 17，18，19組反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)透射電鏡(TEM)檢測所得產(chǎn)品粒徑見圖4。

圖4 TEM圖片

由以上3組所制銅粉的TEM照片來看，所得銅粉均呈針形，直徑約10 nm，長30～70 nm。產(chǎn)品粒徑相差不大，考慮到經(jīng)濟因素，PVP溶液用量選為60 mL。

綜合上述實驗可得出該實驗適宜的工藝條件為:硫酸銅濃度為0.2 mol/L，甲醛與銅物質(zhì)的量比為2∶2，氫氧化鈉與銅物質(zhì)的量比為4∶2，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為20 min，2%PVP溶液用量均為60 mL。

2.3 產(chǎn)品的XRD表征

測定第17組銅粉的XRD譜圖，由圖5可看出存在單質(zhì)Cu的特征譜線:(d=2.088，1.808，1.278)，而不存在其它雜質(zhì)如Cu2O，CuO的特征譜線，說明產(chǎn)物純度很高。

圖5 第19組納米銅粉XRD分析圖

3 結(jié)論

通過在撞擊流反應(yīng)器中，以甲醛為還原劑探索了制取納米銅粉的適宜工藝條件為:硫酸銅濃度為0.2 mol/L，甲醛與銅物質(zhì)的量比為2∶2，氫氧化鈉與銅物質(zhì)的量比為4∶2，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為20 min。2%PVP用量為60 mL。在此條件下所得到的納米銅粉產(chǎn)品呈針形，直徑約10nm，長30～70 nm，純度很高。

［1］朱裕貞，蘇小云，路瓊?cè)A.工科無機化學(xué)［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，1993.

［2］何 峰.制備超細(xì)金屬粉末的新型電解法［J］.金屬黨報，2000，36(6):659-661.

［3］Ding J.Ultrafine Cu particles prepared by mechanochemical process［J］.Journal of Alloys And Compounds，1996，234:1-3.

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［5］嚴(yán)紅革，陳振華，黃培云.金屬超微粉末制備技術(shù)中的幾個問題［J］.材料導(dǎo)報，1997，11(2):16-181.

［6］Dorda，F(xiàn)eliks A.Method of obtaining ultra-dispersive copper powder by supplying copper nitrate solution into nitrogen plasma［P］.Russ Ru 2064369 C，1996-07-27.

［7］談玲華，李鳳生.納米銅粉的制備及其對高氯酸銨熱分解催化性能的研究［J］.南京工程學(xué)院學(xué)報，2005，3(1):6-9.

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