王鵬 郭閏達(dá) 陳宇 岳守振 趙毅 劉式墉

(吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

1 引言

由于太陽(yáng)能的清潔性及可再生性,使太陽(yáng)能電池成為近幾十年來(lái)的研究熱點(diǎn).有機(jī)太陽(yáng)能電池(organic photovoltaic,OPV)的主要優(yōu)勢(shì)在于制造成本低廉、材料輕、加工性能好,并可實(shí)現(xiàn)柔性,提高便攜性.

近年來(lái)已有多家科研機(jī)構(gòu)報(bào)道了光電轉(zhuǎn)換效率超過(guò)6%的OPV器件[1?3],如2009年,Chen等[4]所報(bào)道的OPV器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.77%,2011年三菱化學(xué)和東京大學(xué)共同研究的有機(jī)太陽(yáng)能電池效率達(dá)到9.2%[5],目前Heliatek公司最新報(bào)道的OPV效率已超過(guò)了10%[6].但是與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池相比,光電轉(zhuǎn)換效率仍相差較遠(yuǎn),提高OPV的光電轉(zhuǎn)換效率是科研人員長(zhǎng)久以來(lái)的研究重點(diǎn)[7?12].

1986年 Tang[13]提出了給體-受體 (donoracceptor,D-A)雙有機(jī)層異質(zhì)結(jié)的新概念:利用半導(dǎo)體層間的D-A界面有效地提高了激子的分離效率,使OPV器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了0.95%,在此之后雙有機(jī)層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)廣泛地應(yīng)用到了OPV器件中.但這種雙有機(jī)層異質(zhì)結(jié)OPV的缺點(diǎn)在于,光生激子的分離只發(fā)生在D-A界面處,并且只有在靠近D-A界面一個(gè)激子擴(kuò)散距離內(nèi)的光生激子才可能被利用,因此激子的利用率很低.

為了改善激子的利用率,人們引入了體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),使用給體、受體材料共同生長(zhǎng)形成二者的混合層,從而在混合層中布滿(mǎn)許多由給體受體分子形成的D-A界面,這樣在混合層中產(chǎn)生的激子可以很快地?cái)U(kuò)散到附近的D-A界面處分離成自由電子和空穴,激子擴(kuò)散效率很高.如2005年Forrest小組[14]利用給體材料酞菁銅(CuPc)與受體材料富勒烯(C60)以質(zhì)量比1:1的比例生長(zhǎng),所制備的體異質(zhì)結(jié)OPV器件與普通平面異質(zhì)結(jié)OPV相比光電轉(zhuǎn)換效率提高了18.9%.

體異質(zhì)結(jié)OPV混合層的成膜情況可能存在以下兩種:如圖1(a),同種材料的分子可能是以“孤島”的形式存在,此時(shí)載流子在同種分子間的跳躍不能保證是有效的長(zhǎng)距離傳輸,在一定程度上限制了體異質(zhì)結(jié)OPV光電轉(zhuǎn)換效率的提高;圖1(b)為混合層中形成的較為理想的成膜情況,給體受體分子分別形成了較好的連續(xù)“通道”,分離出來(lái)的空穴和電子可以分別在給體分子和受體分子中進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移,最后被兩側(cè)電極收集,載流子具有較好的傳輸性能[15].

由于體異質(zhì)結(jié)混合層的微觀結(jié)構(gòu)不是均勻一致的,成膜后給體或受體分子的連續(xù)性無(wú)法控制,所以很難保證載流子具有較好的傳輸性能.

圖1 混合層中給體受體分子成膜情況[14]

因此為了改善體異質(zhì)結(jié)OPV載流子的傳輸特性,本文基于傳統(tǒng)的體異質(zhì)結(jié)OPV結(jié)構(gòu),對(duì)其中的混合層采用梯度摻雜的方法,使混合層中同一材料分子之間形成較好的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),改善載流子的傳輸性能,成功提高了OPV器件的光電轉(zhuǎn)換效率,相比于傳統(tǒng)的體異質(zhì)結(jié)器件,光電轉(zhuǎn)換效率提升了25%.

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中的OPV器件均是在ITO玻璃上采用真空蒸鍍的方法進(jìn)行制備的.對(duì)ITO玻璃襯底將要進(jìn)行以下步驟的處理:首先用丙酮、乙醇、去離子水對(duì)ITO玻璃襯底反復(fù)擦洗,并依次進(jìn)行超聲清洗10 min,對(duì)襯底烘干后再進(jìn)行紫外臭氧處理10 min,以提高ITO電極的功函數(shù).

有機(jī)膜的生長(zhǎng)在多源有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)中進(jìn)行,在生長(zhǎng)的過(guò)程中系統(tǒng)的真空度維持在4×10?4Pa左右.有機(jī)膜生長(zhǎng)的速率和厚度由膜厚控制儀進(jìn)行檢測(cè).金屬電極選用功函數(shù)較低、性能穩(wěn)定的金屬Al,在真空鍍膜機(jī)中進(jìn)行蒸鍍,電極的厚度控制在100 nm.

為了保證體異質(zhì)結(jié)中形成盡可能多的D-A界面,給體受體材料的摻雜濃度不應(yīng)相差較大,本實(shí)驗(yàn)將給體、受體的摻雜濃度控制在2:1到1:2(質(zhì)量比)之間.

本實(shí)驗(yàn)制作的OPV器件結(jié)構(gòu)如圖2所示.

混合層由CuPc給體和C60受體共同生長(zhǎng),在混合層兩側(cè)為10 nm厚度的CuPc和30 nm厚度的C60,8 nm的4,7-二苯基-1,10-菲羅啉(Bphen)作為器件的激子阻擋層[16,17],最后生長(zhǎng)100 nm厚的Al作為器件的陰極.

器件的測(cè)試是在空氣氣氛和室溫的環(huán)境下進(jìn)行,電池器件的有效面積為2 mm×2 mm.在AM1.5,光功率100 mW/cm2的模擬太陽(yáng)光光源(光源采用北京暢拓公司生產(chǎn)的500 W氙燈)照射下,利用Keithley-2400測(cè)試四組OPV器件的電流密度-電壓(J-V)特性曲線(xiàn)、開(kāi)路電壓VOC、短路電流JSC,并由此計(jì)算出器件的光電轉(zhuǎn)換效率ηp.

圖2 器件結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)制備的四組器件的結(jié)構(gòu)如圖3所示,器件I和器件II作為對(duì)比器件,器件III和器件IV為使用梯度摻雜體系的器件.圖4為器件I,II,III,IV的J-V特性曲線(xiàn),圖5為器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖.

由圖4的J-V特性曲線(xiàn)可以看出,四組器件的開(kāi)路電壓大小基本一致,但與普通的平面異質(zhì)結(jié)OPV器件(器件I)相比,體異質(zhì)結(jié)OPV(器件II,III,IV)具有更大的短路電流JSC.應(yīng)用了梯度摻雜體系的體異質(zhì)結(jié)OPV(器件III,IV)短路電流JSC的提高更為顯著,器件III的短路電流JSC達(dá)到了8.48 mA/cm2,與器件II的JSC(大小為7.72 mA/cm2)相比提高了9.84%.器件IV(5個(gè)摻雜層)與器件III(3個(gè)摻雜層)相比,短路電流JSC有一定的提高,達(dá)到了四組器件中的最大值9.18 mA/cm2,與器件II的JSC相比提高了18.91%.利用所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算光電轉(zhuǎn)換效率ηp,四組器件的性能參數(shù)值如表1所示,由于短路電流JSC的提高,器件IV的光電轉(zhuǎn)換效率ηp與器件II相比提高了25%.另一方面器件IV的填充因子相比于器件II也由0.30提高至0.35.隨后我們進(jìn)行了多批次同結(jié)構(gòu)對(duì)比實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出具有較好的一致性,引入梯度摻雜體系的OPV器件與傳統(tǒng)體異質(zhì)結(jié)OPV器件相比,光電轉(zhuǎn)換效率均得到一定的提高,效率提升誤差范圍在4%以?xún)?nèi).

表1 器件性能參數(shù)

圖3 四組器件結(jié)構(gòu)圖

圖4 J-V特性曲線(xiàn)(AM1.5,100 mW/cm2光照下)

圖5 能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖

下面分析其實(shí)驗(yàn)結(jié)果,OPV的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程如圖6所示.由于OPV器件光電轉(zhuǎn)換效率ηp受以下幾點(diǎn)因素影響:光子的吸收效率ηA,激子的擴(kuò)散效率ηED,激子在D-A界面處的分離效率ηCT,電極對(duì)載流子的收集效率ηCC.這四個(gè)效率值的大小決定了OPV器件光電轉(zhuǎn)換效率ηp的大小[18].

圖6 OPV的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程

OPV器件開(kāi)路電壓VOC的大小取決于給體材料最高分子占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)與受體材料最低分子未占據(jù)軌道(LUMO)能級(jí)之差[19,20],本實(shí)驗(yàn)中四組器件的給體、受體材料以及激子阻擋層材料均相同,理論上四組器件的開(kāi)路電壓VOC基本一致,所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論相符.

器件II相對(duì)于器件I短路電流的提高,原因歸于體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的引入.在有機(jī)半導(dǎo)體材料中,激子的擴(kuò)散距離LD很有限,一般在10 nm左右[21],而光的入射深度可達(dá)100 nm[22],所以大部分的光生激子都沒(méi)有被有效地利用.傳統(tǒng)的雙有機(jī)層平面異質(zhì)結(jié)OPV(如器件I),只有在異質(zhì)結(jié)界面左右兩個(gè)激子擴(kuò)散距離LD的范圍內(nèi)產(chǎn)生的激子才有可能擴(kuò)散到D-A界面處形成激子的分離,激子的擴(kuò)散效率ηED較低.體異質(zhì)結(jié)的引入,使給體、受體材料共同生長(zhǎng)成的混合層中形成很多小的D-A界面,在混合層中產(chǎn)生的光生激子可以很快地?cái)U(kuò)散到附近的D-A界面處形成激子的分離,激子的擴(kuò)散效率ηED可認(rèn)為達(dá)到100%[23],而且在靠近混合層兩側(cè)一個(gè)擴(kuò)散長(zhǎng)度LD的距離內(nèi),光生激子仍然可以擴(kuò)散到混合層D-A界面處被利用,激子的利用率也相對(duì)較高.

圖7 梯度摻雜體系OPV混合層示意圖

器件III,IV相對(duì)于器件II短路電流的提高,原因歸于梯度摻雜體系的引入.本實(shí)驗(yàn)在混合層中引入了梯度摻雜體系,在保證形成較多D-A界面的同時(shí)使得成膜后同種材料的分子間具有較好的連續(xù)性,形成如圖7所示的相互交叉的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高了電極對(duì)載流子的收集效率ηCC.器件IV相對(duì)于器件III具有更大的短路電流,原因歸于在結(jié)構(gòu)上器件IV的混合層的濃度梯度變化更為緩慢,而這種較為緩變的濃度變化更有利于同種分子間連續(xù)通道的形成.另一方面,本課題組曾發(fā)表關(guān)于有機(jī)器件遷移率方面的研究工作及成果[24],此后將以此為基礎(chǔ)系統(tǒng)地討論其對(duì)器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化的影響,以期獲得器件整體性能的改善.

圖8為器件的串聯(lián)電阻RS與J-V曲線(xiàn)的關(guān)系,串聯(lián)電阻RS為當(dāng)電流密度JSC為0時(shí)J-V特性曲線(xiàn)的斜率的倒數(shù),即

計(jì)算出實(shí)驗(yàn)中的三組體異質(zhì)結(jié)OPV器件的串聯(lián)電阻值,如表2所示.由此可以看出,梯度摻雜體系的引入使得在混合層中分離出的自由電子和空穴在被兩側(cè)電極收集的過(guò)程中形成了較好的“通道”,降低了器件的串聯(lián)電阻RS,提高了載流子的收集效率ηCC,進(jìn)而提高了短路電流JSC以及光電轉(zhuǎn)換效率ηp,提升了OPV器件的整體性能.

圖8 器件串聯(lián)電阻RS的計(jì)算

表2 三組體異質(zhì)結(jié)OPV的串聯(lián)電阻值

4 結(jié)論

本文基于傳統(tǒng)的體異質(zhì)結(jié)OPV結(jié)構(gòu),在混合層中引入梯度摻雜體系,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(10 nm)/CuPc:C60(2:1)(4 nm)/CuPc:C60(1.5:1)(4 nm)/CuPc:C60(1:1)(4 nm)/CuPc:C60(1:1.5)(4 nm)/CuPc:C60(1:2)(4 nm)/C60(30 nm)/Bphen(8 nm)/Al(100 nm)的OPV器件,在AM1.5,100 mW/cm2模擬太陽(yáng)光照射的條件下器件的性能參數(shù)達(dá)到了VOC=0.42 V,JSC=9.18 mA/cm2,與傳統(tǒng)的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)OPV器件相比光電轉(zhuǎn)換效率ηp提高了25%.JSC以及ηp的提升歸因于梯度摻雜體系的引入改善了混合層內(nèi)部同一種材料分子間的連續(xù)性,提高了電極對(duì)載流子的收集效率ηCC,降低了器件的串聯(lián)電阻RS,從而改善了器件的光電轉(zhuǎn)換效率.

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