荊智海

(昊華宇航化工有限責(zé)任公司，河南焦作 454002)

0 前言

石墨制合成爐為離子膜制堿工業(yè)中HCl 合成、鹽酸生產(chǎn)的首選設(shè)備，“二合一”石墨合成爐已在氯堿企業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。昊華宇航公司沁陽氯堿生產(chǎn)廠區(qū)一期20 萬t/a 離子膜燒堿、20 萬t/aPVC裝置于2007 年10 月投產(chǎn)，其中氯化氫合成崗位采用TQZ-G-1400 型100 t/d 氯化氫“二合一”組合式副產(chǎn)蒸汽石墨合成爐。TQZ -G -1400 型二合一副產(chǎn)蒸汽石墨合成爐，將合成爐與石墨冷卻器組合在一起，使HCl 的合成與冷卻在單臺合成爐中完成，HCl 氣體出口溫度小于40 ℃，從而減少了整個合成系統(tǒng)的設(shè)備，降低了設(shè)備投資成本，減少了土建、管道、儀表的投資。單套生產(chǎn)能力為100 t(100%HCl)/d，副產(chǎn)蒸汽壓力≤0.2 MPa，每噸HCl副產(chǎn)蒸汽0.5 t。

1 合成爐結(jié)構(gòu)簡述

合成爐石墨部分主要包含:底盤部分、氯化氫燃燒部分、氯化氫冷卻部分、安全裝置部分，作用是用于氯化氫的燃燒和冷卻。鋼制結(jié)構(gòu)部分主要包含:支座、冷水區(qū)域、飽和水區(qū)域、汽包閃蒸區(qū)域、熱水自循環(huán)部分。本裝置整體外觀為直筒一體式，蒸汽、熱水部分鋼制材質(zhì)為Q235 - B;殼體及法蘭符合GB150 -1998《鋼制壓力容器》、GB151 -1998《鋼制管殼式換熱器》設(shè)計規(guī)范;氯化氫部分采用優(yōu)質(zhì)石墨并經(jīng)進(jìn)口改性樹脂浸漬;密封墊片采用改性聚四氟乙烯膨脹帶;燈頭采用石英材質(zhì)。經(jīng)過一年的使用，合成爐出現(xiàn)了氯化氫冷卻水和夾套純水互竄、石墨底盤炸裂、石墨上換熱塊炸裂等問題，嚴(yán)重影響了系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。經(jīng)解體檢查造成這些問題的根本原因為內(nèi)部腐蝕。

2 腐蝕損害現(xiàn)象描述

①合成爐石墨底盤炸裂，石墨底盤冷卻孔被大量沉積雜質(zhì)堵塞冷卻通道，夾套內(nèi)的純水進(jìn)入石墨爐內(nèi)，引起正在燃燒的燈頭炸裂、合成反應(yīng)突然終止。②合成爐石墨冷卻器夾套下法蘭導(dǎo)水孔腐蝕嚴(yán)重，通過測量腐蝕后的通道面積比設(shè)計值增大一倍，法蘭面被腐蝕成坑洼狀;氯化氫石墨冷卻塊進(jìn)口水管發(fā)生坑狀腐蝕泄漏。③石墨冷卻器下法蘭連接螺栓腐蝕嚴(yán)重，連接件松動，將造成純水、循環(huán)冷卻水的互竄以及爐內(nèi)進(jìn)水，合成爐被迫停運事故。④鋼制夾套內(nèi)壁出現(xiàn)麻坑狀點蝕和均勻腐蝕共存現(xiàn)象，三氧化二鐵沉積在夾套底部以及閃蒸罐底部同時附著在石墨筒體外部影響傳熱效果。⑤雜質(zhì)聚集會造成閃蒸罐膜式液位計失靈，石墨上換熱塊因缺水燒毀炸裂的惡性事故。

3 原因分析及對策

3.1 腐蝕原因分析

①經(jīng)對進(jìn)爐純水pH 值定期跟蹤取樣分析，pH值在6.5～6.8 之間，相對偏低的pH 值給化學(xué)腐蝕提供了有力的環(huán)境?？梢詳喽▕A套鋼制筒體的均勻減薄、大量沉積物的形成和其有緊密關(guān)系。②石墨冷卻器下法蘭連接螺栓在長期使用后自動松動，螺栓在不同部位腐蝕程度有較大的差異。從這些現(xiàn)象分析，除了水質(zhì)pH 值偏低原因外還存在間隙腐蝕。間隙腐蝕機(jī)理是:在縫隙中金屬M 生成2 價的M離子，而氧則由于縫隙中溶液對流不暢而貧化，故氧的還原反應(yīng)主要在縫隙之外氧易到達(dá)的陰極區(qū)域進(jìn)行，這樣在縫隙溶液中就有了過剩的正電荷，這些正電荷需要帶負(fù)電的Cl-遷移到縫隙中去，以保持電中性，結(jié)果縫隙內(nèi)金屬氯化物的濃度增加，金屬氯化物水解，生成不溶性的金屬氫氧化物沉淀和可溶性的鹽酸，鹽酸是強(qiáng)電解質(zhì)，它在水中全部電解電離為H+和Cl-，進(jìn)一步加速了金屬的溶解腐蝕。③石墨冷卻器夾套下法蘭導(dǎo)水孔腐蝕嚴(yán)重，法蘭面被腐蝕成坑洼谷型狀，這種腐蝕現(xiàn)象產(chǎn)生的原因我們認(rèn)為除了水質(zhì)問題外還存在著典型的磨損腐蝕又稱沖擊腐蝕。腐蝕機(jī)理是:腐蝕性流體和金屬表面的相對運動引起的金屬加速破壞和腐蝕，另外還包括機(jī)械磨耗和磨損作用，此時金屬先以溶解的離子狀態(tài)脫離表面或先生成固態(tài)腐蝕產(chǎn)物之后受機(jī)械沖刷作用脫離金屬表面，磨損腐蝕的外表特征為:腐蝕的部位成槽、溝、波紋和谷型，還常常顯示有方向性。許多金屬，例如鋁、不銹鋼、碳鋼等其耐腐蝕性是依靠先生成某些鈍化膜，當(dāng)這些保護(hù)性表面膜受到破壞或磨損后，金屬或金屬合金的腐蝕速度就會高速進(jìn)行，形成磨損腐蝕。磨損腐蝕與表面膜、流速、湍流、沖擊、金屬或金屬合金的性質(zhì)等因素有關(guān)。比如鈦是活潑金屬，但由于它生成的TiO2保護(hù)膜很穩(wěn)定故鈦對海水、氯化物溶液有良好的耐腐蝕性，但增加流速，特別在流速很高的情況下會使磨損腐蝕加劇。單從合成爐這個位置來說，它處在合成爐的高溫汽液混合區(qū)又是空間最狹窄區(qū)，汽液要通過此處進(jìn)入閃蒸分離區(qū)。所以說此處的汽相破裂的沖擊和液相沖刷最為嚴(yán)重，再加上純水pH 值相對偏低，也就造成了此處的金屬不可能形成抗腐蝕的鈍化膜，普通碳鋼法蘭磨損腐蝕嚴(yán)重，形成了流體通道被腐蝕后開孔面積增大，法蘭表面形成嚴(yán)重的谷型腐蝕痕跡。④鋼制外殼的表面不均勻腐蝕，外觀呈現(xiàn)大量的麻坑。腐蝕機(jī)理是碳鋼金屬表面不均勻性，存在許多微小的電極形成微電池。當(dāng)與水接觸時，由于水的導(dǎo)電性和水中的溶解氧從而產(chǎn)生氧化還原的電化學(xué)腐蝕。材質(zhì)的不均勻性來源于化學(xué)成分和金相組織的不均勻、金屬在加工中產(chǎn)生的應(yīng)力不均勻性、金屬表面的傷痕和裂縫。這些都是電化學(xué)腐蝕的開始。另外由于長期使用過程中沉積在筒體內(nèi)壁的附著物也會形成垢下腐蝕，形成電子的遷移和鐵離子的溶解。

3.2 結(jié)構(gòu)缺陷分析

①副產(chǎn)低壓蒸汽氯化氫合成爐是將閃蒸區(qū)和氯化氫冷卻區(qū)整合為一體，存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、加工難度大、維修難度大的問題，結(jié)構(gòu)應(yīng)力分析復(fù)雜，故障判斷困難。②熱水自循環(huán)回流管道直徑為500 mm 和石冷下法蘭流道開孔面積不匹配，造成石冷下法蘭開孔處流體流速過高。③合成爐鋼結(jié)構(gòu)采用普通Q235 材質(zhì)，不能滿足低壓蒸汽爐長期穩(wěn)定運行的要求。④爐底排污口直徑小無法進(jìn)行定期清理作業(yè)造成傳熱效果差。⑤熱水自循環(huán)回水口的開孔位置在合成爐石墨底盤位置，大量的熱水回流此處，使得石墨底盤溫度偏高。

3.3 應(yīng)對措施

①首先對冷卻水水質(zhì)pH 值略微偏低進(jìn)行了調(diào)整，將夾套冷卻水改用軟水pH 值7.0～8.0 之間，規(guī)避上述腐蝕現(xiàn)象。②根據(jù)間隙腐蝕主要發(fā)生在≤0.2 mm 縫隙處的條件，上下兩法蘭間隙密封同時采用四氟材料密封連接螺栓的間隙，徹底隔離冷卻水，達(dá)到消除間隙腐蝕的效果。③對筒體內(nèi)壁進(jìn)行防腐處理，增設(shè)犧牲陽極的設(shè)施加以控制。并將連接法蘭材質(zhì)調(diào)整為20G、連接螺栓采用了高強(qiáng)度螺栓、增加防沖刷板，收到了較好效果。④從結(jié)構(gòu)上將冷卻區(qū)和閃蒸區(qū)分離是較好的方案，但是受到現(xiàn)場安裝空間限制而不能夠?qū)嵤?，結(jié)合實際情況將回流管徑更改為200 mm，將回流位置提升2 000 mm，大大減少了磨損腐蝕，降低了爐底石墨底盤的溫度。⑤在爐底原排污口對側(cè)增加一個排污口并定期排放，保證清洗合成爐徹底，消除受熱不均現(xiàn)象。⑥改變液位計形式，避免了由于沉積物帶來的液位計量不準(zhǔn)確的問題，避免了合成爐因缺少冷卻水出現(xiàn)的干燒導(dǎo)致石墨爐體炸裂現(xiàn)象。

4 結(jié)語

TQZ-G-1400 型副產(chǎn)低壓蒸汽合成爐雖然在設(shè)計結(jié)構(gòu)上存在一定缺陷，但是通過不斷改進(jìn)，基本實現(xiàn)了長期穩(wěn)定運行，由于本合成爐較好地利用了燃燒產(chǎn)生氯化氫副產(chǎn)的熱量，避免了資源浪費，對企業(yè)節(jié)能降耗有較大的促進(jìn)作用。