呂淑彬,李雪瑾,覃 宇,李金花,劉艷彪,周保學(xué)

(上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

近年來,納米TiO2半導(dǎo)體材料光催化氧化技術(shù)被廣泛用于降解有毒有害難降解的有機(jī)污染物[1-6].在光照下,納米 TiO2半導(dǎo)體材料被激發(fā),光生電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶,產(chǎn)生電子-空穴對(duì),空穴及其間接轉(zhuǎn)化的羥自由基(·OH),具有很強(qiáng)的氧化性,能夠快速氧化幾乎所有的有機(jī)物,使其礦化成為二氧化碳和水[7-10].現(xiàn)有的有機(jī)廢水處理技術(shù),主要關(guān)注有機(jī)物的降解效率和礦化程度,而有關(guān)有機(jī)物處理過程中釋放的化學(xué)能的綜合利用問題卻少有人關(guān)注,因此,發(fā)展一種技術(shù)既能處理廢水又能實(shí)現(xiàn)化學(xué)能的綜合利用具有重要的意義[11-12].

本實(shí)驗(yàn)室制備了一種高度有序的金屬鈦基TiO2納米孔陣列電極材料[13],在這種特殊納米孔結(jié)構(gòu)的電極材料中,納米TiO2能夠與金屬鈦基底間緊密結(jié)合,光生電子能夠快速的傳遞到金屬基底,克服了傳統(tǒng)納米TiO2薄膜與金屬鈦基結(jié)合力低易脫落的不足[14-17],表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能,是一種具有良好光電性能的電極材料.

研究表明,基于TiO2納米孔陣列電極的光催化廢水燃料電池能克服現(xiàn)有微生物燃料電池的不足[18-22],能夠達(dá)到既凈化廢水又實(shí)現(xiàn)對(duì)外發(fā)電的目的,表現(xiàn)出良好的電池性能.本文以模擬廢水和實(shí)際廢水為研究對(duì)象,以性能優(yōu)異的TiO2納米孔陣列電極材料作為光陽極,鉑黑電極作為陰極,以0.1mol/L Na2SO4作為電解質(zhì),以有機(jī)廢水為底物,設(shè)計(jì)了TiO2納米孔陣列電極的光催化廢水燃料電池(PFC),以期同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)廢水的處理和有機(jī)物化學(xué)能的綜合利用.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

電化學(xué)工作站(CHI660C型);箱式電阻爐(SX2-2.5-10型);紫外燈光源(UVEC-4);輻照計(jì)(UV-A,UV-B,FZ-A);超聲波清洗器(KQ-50B);掃描電子顯微鏡(FEI Sirion200);直流穩(wěn)壓電源(TRADEX MPS305).

金屬鈦片(純度 99.9%),鉑電極(純度 99.9%,上海雷磁儀器廠),實(shí)驗(yàn)中所用試劑均由中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司提供,且均為分析純.所有溶液均用高純度去離子水制備.商品納米粉體TiO2(P25,≥99.5%),德國(guó) Degussa 公司.

1.2 TiO2納米孔陣列電極的制備

參照文獻(xiàn)[13]制備 TiO2納米孔陣列電極的方法.控制反應(yīng)體系溫度為 5℃,將金屬鈦片作為陽極,鉑電極為陰極,二者平行放置,陽極氧化電壓 40V,電解質(zhì)為 10%氫氟酸(HF)的二甲亞砜(DMSO)溶液,陽極氧化 50h,通過超聲波技術(shù)將鈦片表層薄膜完全去除后,將樣品至于馬弗爐中,450℃燒結(jié)8h后,得到孔徑100nm,孔深 55nm的 TiO2納米孔陣列電極.經(jīng) XRD分析表明,得到的TiO2納米孔陣列晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型.

1.3 TiO2納米粉體薄膜電極的制備

參照文獻(xiàn)[23]制備 TiO2納米薄膜電極的方法.先將乙基纖維素溶解在松油醇中(適當(dāng)加熱)至透明,按比例(P25：乙基纖維素：松油醇=2：1：7)加入 P25,研磨至均勻.通過絲網(wǎng)印刷的方法在 F摻雜導(dǎo)電玻璃表面成膜,450℃燒結(jié) 0.5h后,即可得到TiO2粉體納米薄膜電極.

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)原理

以高5cm,寬2cm,厚0.25mm的TiO2納米孔陣列電極為陽極,鍍過鉑黑的鉑片電極為陰極,組成兩電極體系的光催化廢水燃料電池體系.通過電化學(xué)工作站(CHI660C)測(cè)定光催化廢水燃料電池的極化曲線及電池性能.光催化廢水燃料電池體系的工作原理如圖1和式(1)～式(3)所示.

圖1 基于TiO2納米孔陣列電極的光催化廢水燃料電池體系示意Fig.1 Schematic diagarm of working principle of the TiO2-nanopore-array-based photocatalytic fuel cell system.R和R’分別代表基質(zhì)及其氧化產(chǎn)物

當(dāng)能量大于或等于 TiO2納米孔陣列電極禁帶寬度的光照射到電極表面時(shí),就會(huì)在其導(dǎo)帶和價(jià)帶分別產(chǎn)生光生電子和空穴[24].其中,光生空穴是強(qiáng)氧化劑,可以將絕大多數(shù)有機(jī)物(R)氧化成(R′).而光生電子本身是強(qiáng)還原劑,可以通過外電路傳導(dǎo)到陰極.在厭氧條件下,光生電子可以和溶液中的[H+]反應(yīng)生成H2;而在好氧條件下,可以和[H+]以及 O2反應(yīng)生成水.但不論哪種條件下,均可在體系內(nèi)陰、陽極間產(chǎn)生電子的持續(xù)流動(dòng),即形成電流.因而,該反應(yīng)體系可以同時(shí)完成有機(jī)污染物的降解和電能的產(chǎn)生.燃料電池體系的電壓可以通過O2/H2O氧化還原電勢(shì)與有機(jī)物(R′/R)的氧化還原電勢(shì)之差得到.

在陽極,

在陰極,

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

光催化廢水燃料電池體系由 TiO2納米孔陣列光陽極、陰極、底物、光源、電解質(zhì)和石英反應(yīng)池組成.將陰、陽極分別插入含電解質(zhì)的底物溶液中,開啟光源照射光陽極,并在陰極附近持續(xù)通入空氣,此時(shí)有機(jī)物將在光陽極附近被氧化,產(chǎn)生的電子將通過外電路負(fù)載傳遞至陰極,并還原陰極附近的氧氣,從而可實(shí)現(xiàn)既處理有機(jī)物廢水,又對(duì)外發(fā)電的目的.其中,有機(jī)物底物可為模擬化合物或?qū)嶋H廢水;光源為波長(zhǎng) 254nm 的紫外燈,光強(qiáng)1.0mW/cm2;陰極為鍍過鉑黑的鉑片電極;電解質(zhì)為硫酸鈉溶液.光催化廢水燃料電池體系的電池極化曲線可由電化學(xué)工作站測(cè)量,掃描速率為10mV /s.

2 結(jié)果與討論

2.1 電池放電性能曲線

以模擬廢水 0.05mol/ L乙酸(含 0.1mol/ L Na2SO4電解質(zhì))為底物,通過電化學(xué)工作站測(cè)定得到光催化廢水燃料電池體系的極化曲線和功率密度曲線.其中,以 TiO2納米孔陣列為光陽極,鉑黑為陰極.圖2給出了電池體系放電時(shí),電壓與電流,電壓與功率密度之間的變化關(guān)系.由圖2的電池性能曲線可以得到電池放電時(shí)的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、最大輸出功率密度 JVmax以及填充因子(FF)等電池參數(shù),由此可對(duì)光催化廢水燃料電池性能進(jìn)行評(píng)價(jià).

由圖2可見,當(dāng)采用乙酸作為底物時(shí),電池體系的開路電壓(Voc)達(dá)到了 1.16V,短路電流(Jsc)為1.28mA/cm2,由功率密度曲線可見,電池體系的最大輸出功率密度(JVmax) 0.28mW/cm2.電池體系的填充因子(FF)表示電池的實(shí)際最大輸出功率與其理論最大輸出功率之比,可由下列公式[25]計(jì)算得到：

圖2 光催化廢水燃料電池的極化曲線和功率密度曲線(底物為0.05 mol /L乙酸)Fig.2 System current-voltage characteristic and JV product of PFC in 0.05 mol /L acetic acid solution under UV illumination

Jmax和Vmax分別為功率密度曲線最大峰值時(shí)所對(duì)應(yīng)極化曲線上的電流值和電壓值.由公式1可計(jì)算出,該條件下光催化廢水燃料電池體系的(FF)為0.19.

2.2 有機(jī)物濃度及種類對(duì)電池性能的影響

表1列出了以3種模型化合物為底物(均以0.1mol/LNa2SO4電解質(zhì))的光催化廢水燃料電池性能,有機(jī)物濃度均為0.05mol/L. 從表1可以看出,在底物內(nèi)加入有機(jī)物時(shí),光催化廢水燃料電池的電池性能明顯提高.但 3種不同底物表現(xiàn)出了完全不同的性能.其中,在同樣濃度條件下,乙酸表現(xiàn)出更好的電池性能,其Voc,Jsc和JVmax分別為1.16V,1.28mA/cm2和0.28mW/cm2.這可能是由于乙酸與檸檬酸、葡萄糖分子相比,分子更小,在同樣情況下,光陽極表面能夠吸附更多的乙酸分子,有更多乙酸分子發(fā)生電極反應(yīng),從而能夠轉(zhuǎn)移更多的電子.

表 2列出了以不同濃度的乙酸和葡萄糖為底物(均含 0.1mol/L Na2SO4電解質(zhì))的光催化廢水燃料電池性能.由表2可知,不同濃度的底物表現(xiàn)出不同的電池性能.加入底物后,電池的開路電壓,短路電流均大幅提高.對(duì)于特定的有機(jī)物,不同濃度構(gòu)成的電池得到的Voc值比較接近.這是由于Voc主要取決于 O2的還原電勢(shì)和有機(jī)物的氧化電勢(shì),而有機(jī)物濃度的影響較小.

表1 有機(jī)物種類對(duì)電池性能的影響Table 1 System current-voltage characteristics of the PFC system using various model compounds as substrste

表2 有機(jī)物濃度對(duì)電池性能的影響Table 2 System current-voltage characteristic of PFC in 0.1mol /L Na2SO4 as affected by the concentration of organic compounds

2.3 電解質(zhì)濃度對(duì)電池的性能的影響

表3列出了不同濃度的Na2SO4電解質(zhì)對(duì)光催化廢水燃料電池性能的影響,其中底物為0.05mol/ L乙酸.電解質(zhì)作為光催化廢水燃料電池體系的重要組成因素之一,起著提高電池體系導(dǎo)電性能的重要作用.由表3可見,當(dāng)電解質(zhì)濃度分別為0.0,0.01,0.05,0.1,0.5mol/L時(shí),JVmax值依次為 0.03,0.08,0.11,0.17,0.13mW/cm2,由此可見電池的性能隨著電解質(zhì)濃度的增加而先提高,當(dāng)增加電解質(zhì)濃度為0.5mol/L時(shí),則會(huì)導(dǎo)致電池性能的下降.這表明提高電解質(zhì)的濃度,有利于降低電池內(nèi)阻,提高電池性能,當(dāng)電解質(zhì)濃度為零時(shí),電池的開路電壓盡管有一定的數(shù)值,但短路電流很小,表明電池內(nèi)阻很大,因?yàn)檩敵龉β史浅５?因此在電池中添加一定濃度的 Na2SO4電解質(zhì),能夠提高電池的性能.

表3 電解質(zhì)濃度對(duì)光催化廢水燃料電池性能的影響(底物為0.05 mol/ L的乙酸)Table 3 System current-voltage characteristic of PFC in 0.05mol /L acetic acid as affected by the concentration of Na2SO4

2.4 光陽極材料對(duì)電池性能的影響

表4 不同光陽極材料對(duì)光催化廢水燃料電池性能的影響Table 4 System current-voltage characteristic of different model compound solutions as affected by the photoanode materials

表4比較了TiO2納米孔陣列電極和以P25納米粉在導(dǎo)電玻璃表面制備的納米 TiO2薄膜電極的不同光陽極材料,在相同濃度(0.05mol/ L)的乙酸、葡萄糖中的光催化燃料電池性能.由表 4可見,基于TiO2納米孔陣列電極的光催化燃料電池所產(chǎn)生的電池性能要明顯優(yōu)于納米 TiO2薄膜電極.在2種不同的有機(jī)物基質(zhì)中,前者所產(chǎn)生的Jsc值和(JV)max值分別為后者的 2.67～5.16倍(Jsc/Jsc)和 1.56～1.83 倍(JVmax/JVmax).這表明納米孔結(jié)構(gòu)更有利于光生電子在電極內(nèi)部傳遞以及有助于降低光生電子和空穴間的復(fù)合,能表現(xiàn)出更好的電池性能.

2.5 實(shí)際廢水的電池性能

表5給出了以5種實(shí)際廢水為底物的光催化廢水燃料電池性能,其中溶液的電解質(zhì)(Na2SO4)濃度為 0.1 mol/ L.由表可見,包括尿液在內(nèi)的多種實(shí)際廢水,均表現(xiàn)出來一定的電池性能.這表明利用本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的光催化廢水燃料電池體系應(yīng)用于實(shí)際廢水的處理和發(fā)電是完全可行的.

表5 以五種實(shí)際廢水為底物的光催化廢水燃料電池性能Table 5 System current-voltage characteristics of the PFC system using various actual wastewater substrate.

2.6 討論

基于原電池原理,采用性能優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的TiO2納米孔陣列電極為陽極,鉑黑為陰極,設(shè)計(jì)了1種光催化廢水燃料電池體系.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,無論是對(duì)于模擬廢水還是實(shí)際廢水,本文設(shè)計(jì)的光催化廢水燃料電池均能表現(xiàn)出良好的電池性能,實(shí)驗(yàn)所獲得的光催化廢水燃料電池的電池性能不僅明顯高于 TiO2納米粉體電極構(gòu)成的光催化燃料電池的性能,而且大幅度高于文獻(xiàn)報(bào)道常見微生物燃料電池的性能.根據(jù)謝晴等[22]報(bào)道,現(xiàn)有微生物廢水燃料電池其最大輸出功率密度一般處于 10-3mW/cm2范圍,電流也處于10-3mA/cm2范圍.而本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的光催化廢水燃料電池,以0.05mol/ L醋酸為例最大功率密度達(dá)0.28mW/cm2,電流 1.28mA/cm2,這說明利用納米TiO2光催化技術(shù)設(shè)計(jì)的TiO2納米孔陣列光催化廢水燃料電池較微生物廢水燃料電池具有更好的發(fā)展前途.光催化廢水燃料電池良好的電池性能,與光陽極TiO2納米孔陣列電極在光催化氧化過程中,電極表面電子形成和傳遞較微生物電極表面更為直接和快速有關(guān).傳統(tǒng)的微生物燃料電池存在著電極表面電子傳輸速率低、氧化速率慢、電池內(nèi)阻大等問題.

3 結(jié)語

基于 TiO2納米孔陣列光催化技術(shù)初步設(shè)計(jì)的光催化廢水燃料電池,不僅能夠進(jìn)行廢水處理,而且還能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)物化學(xué)能的快速、高效地綜合利用.由于TiO2納米孔陣列電極材料具有高度有序、機(jī)械性能穩(wěn)定的納米孔結(jié)構(gòu),光生電子能夠快速形成并傳遞,因而所設(shè)計(jì)的光催化廢水燃料電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的電池性能,電池性能不僅大幅度地優(yōu)于現(xiàn)有的微生物燃料電池,也明顯優(yōu)于由TiO2納米粉體電極構(gòu)成的光催化廢水燃料電池的性能,因此TiO2納米孔陣列光催化廢水燃料電池是一種具有良好應(yīng)用前景的廢水處理與發(fā)電技術(shù).

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