包彩霞,未碧貴,常 青

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心,甘肅 蘭州 730070)

石油、化工等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中凡是直接與油類(lèi)接觸的用水,都含有油[1-2].一般情況下,含油廢水的含油量為幾十到幾千mg/L,有的甚至高達(dá)數(shù)萬(wàn) mg/L.在眾多廢水處理技術(shù)中,過(guò)濾技術(shù)有處理效果好、工藝成熟、投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)[3-4],但常用的過(guò)濾介質(zhì)石英砂濾料比表面積小,非極性弱,對(duì)油類(lèi)污染物去除效果差,因此有必要改進(jìn)石英砂濾料表面的理化特性,以提高其對(duì)含油廢水的處理效果.

γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑 KH-550,是一類(lèi)有著特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物.它一端帶著的烷氧基能水解生成硅羥基[5],與石英砂濾料表面的硅羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng),將另一端有機(jī)分子鏈接枝到濾料表面,從而提高濾料表面的親油疏水性.

目前,濾料表面改性的方法主要有高溫加熱法,反復(fù)沉積法以及涂層法(涂層通常為金屬氧化物和氫氧化物)等,但這些方法改性的濾料多用于去除濁度[7],有機(jī)物[7]及一些金屬離子[6],或是增加濾料的物理性能用于鑄造[8]等行業(yè),而用硅烷偶聯(lián)劑改性石英砂濾料并用于含油廢水處理的研究目前還少見(jiàn).因此本文通過(guò)正交—單因素聯(lián)合實(shí)驗(yàn),考察KH550濃度、改性溫度以及攪拌時(shí)間對(duì)石英砂濾料改性效果的影響,同時(shí)用重力法對(duì)改性前后石英砂濾料的潤(rùn)濕性進(jìn)行測(cè)定,并通過(guò)靜態(tài)除油實(shí)驗(yàn)確定石英砂濾料的改性效果,為后期研究提供理論支撐.

1 理論部分

KH-550在石英砂濾料表面的偶聯(lián)過(guò)程是復(fù)雜的液固表面物理化學(xué)作用[5].硅烷偶聯(lián)劑在醇/水混合的溶劑中水解生成 Si—OH基團(tuán),已有的研究表明,生成的硅羥基越多,與無(wú)機(jī)材料結(jié)合的機(jī)會(huì)就越多[9],偶聯(lián)劑改性的效果就越好.化學(xué)反應(yīng)方程式[10]如下：

反應(yīng)方程式中X代表石英砂基質(zhì).

通過(guò)這一水解縮合反應(yīng),KH-550牢固的偶聯(lián)在石英砂濾料表層,使得石英砂濾料表面極性減弱,親油疏水性增強(qiáng).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與試劑

石英砂濾料(20～30目,河南省鞏義市宏達(dá)濾料廠);γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(南京品寧化工有限公司);硝酸、無(wú)水乙醇、正己烷、氯化鈉、硫酸(分析純);昆侖天哥SD40型汽油機(jī)油(中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司).

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DDS-307型電導(dǎo)率儀(上海雷磁);JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器、THZ-82型恒溫振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司);DZF-6021型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司);HHZK4型恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司).

2.3 KH-550水解

采用去離子水和無(wú)水乙醇混合溶劑作為溶解 KH-550的水解液,調(diào)節(jié) KH-550的用量配制不同濃度的 KH-550溶液,在整個(gè)過(guò)程中乙醇只起到溶解的作用.采用磁力攪拌混合,恒溫水浴20℃水解,同時(shí)測(cè)定 KH-550水解時(shí)的電導(dǎo)率至不再增加,確保其水解完全.

2.4 改性方法

將石英砂濾料在1mol/L的硝酸溶液中浸泡24h后,再用無(wú)水乙醇浸泡 30min,最后水洗烘干.在水解好的 KH-550溶液中加入一定量預(yù)處理后的石英砂濾料,置于溫度為70℃的恒溫水浴鍋中,電動(dòng)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后取出,在設(shè)定的改性溫度下反應(yīng)并干燥 2.5h,冷卻后用水浸泡 24h,最后100℃烘干.

2.5 潤(rùn)濕性測(cè)定方法

潤(rùn)濕性是水處理濾料一個(gè)十分重要的表面性質(zhì)[11-15],石英砂濾料表面改性效果的好壞,可以用 Laplace-Young潤(rùn)濕方程來(lái)測(cè)定評(píng)價(jià),根據(jù)此方程[13]得出：

式中：θ為潤(rùn)濕液體在濾料表面的接觸角;reff為多孔填充床的有效半徑;γ為潤(rùn)濕液體的表面張力;R為填充床的內(nèi)徑;ε為填充床的孔隙率;w是毛細(xì)上升達(dá)到平衡時(shí)進(jìn)入毛細(xì)管中的液體質(zhì)量;g是重力加速度.

因reff、R、ε均為填充床的物理性質(zhì),而濾料改性是改變其表面的化學(xué)性質(zhì),因此濾料改性前后的reff、R、ε基本不變.由上述公式可知,對(duì)同一種潤(rùn)濕液體,改性后濾料的潤(rùn)濕重量越大,其接觸角越小,潤(rùn)濕性增大;反之,改性后濾料的潤(rùn)濕重量越小,其接觸角越大,潤(rùn)濕性變小.本文以去離子水和環(huán)己烷作為潤(rùn)濕液體.20℃時(shí)環(huán)己烷和去離子水的表面張力分別為 25.5mN/m和72.8mN/m.

2.6 靜態(tài)除油實(shí)驗(yàn)

乳化油廢水的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制見(jiàn)參考文獻(xiàn)[12-13].稱(chēng)取 5g 干潔的改性前后濾料樣品于250mL具塞三角瓶中,加入150mL配制好的15.07mg/L的乳化油廢水,25℃下 160r/min振蕩10h,然后靜止 30min,取上清液測(cè)其油含量,根據(jù)吸附前后廢水中油濃度的變化計(jì)算濾料的油吸附容量.

2.7 濾料表征

運(yùn)用 JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)改性前后石英砂濾料進(jìn)行了形貌結(jié)構(gòu)觀察與分析,同時(shí)用 ESCALAB-210型光電子能譜儀(XPS)對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的元素分析.

3 結(jié)果與討論

為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,本研究所有的潤(rùn)濕重量均為5次實(shí)驗(yàn)測(cè)量的平均值.經(jīng)測(cè)定,環(huán)己烷與去離子水對(duì)未改性石英砂的潤(rùn)濕重量分別為(0.599±0.0195)g 和(1.559±0.1223)g.

3.1 正交實(shí)驗(yàn)因素、水平的確定

經(jīng)初步試驗(yàn)探索發(fā)現(xiàn),KH-550濃度,改性溫度以及攪拌時(shí)間對(duì)改性效果的影響較大,故正交實(shí)驗(yàn)選取上述三水平因素及范圍.具體如表1所示.

表1 因素和水平Table 1 factors and levels

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如表 2所示.改性前后環(huán)己烷對(duì)石英砂濾料的潤(rùn)濕重量基本不變,而水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量減小很多,初步說(shuō)明改性后石英砂濾料的疏水性增強(qiáng).為方便研究,根據(jù)式(1),以下正交—單因素實(shí)驗(yàn)均以水對(duì)石英砂的潤(rùn)濕重量來(lái)判斷親油疏水性的強(qiáng)弱,以此評(píng)價(jià) KH-550改性石英砂效果的好壞.

經(jīng)分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差,得出了石英砂濾料改性過(guò)程中各因素對(duì)潤(rùn)濕重量的影響趨勢(shì)及大小.為了直觀分析,以各影響因素的水平為橫坐標(biāo),以水對(duì)濾料潤(rùn)濕重量的均值 K11、K22和 K33作為縱坐標(biāo)繪制出兩者的關(guān)系圖,如圖1所示.

表2 正交實(shí)驗(yàn)分析L9(33)Table 2 Orthogonal experiment analysis L9(33)

由圖1(a)可知, KH-550濃度20%時(shí),水對(duì)石英砂濾料的潤(rùn)濕重量最小.圖 1(b)中,隨著改性溫度的升高,水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量逐漸降低,但超過(guò)一定范圍后潤(rùn)濕重量又急劇增大,改性反應(yīng)溫度為 110℃時(shí)水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量最小.圖 3(c)表明,攪拌時(shí)間為 15min時(shí),效果最好.分析得知：KH-550濃度影響最大,影響石英砂改性的最優(yōu)組合為： KH-550濃度20%,改性溫度110℃,攪拌時(shí)間 15min.經(jīng)驗(yàn)證該組合水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量為0.083g,環(huán)己烷對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量為0.550g.

3.2 單因素分析

正交實(shí)驗(yàn)綜合得出了改性過(guò)程中 3種因素影響的主次關(guān)系,以及最佳改性條件范圍,為了進(jìn)一步確定 KH-550改性石英砂的最佳組合,設(shè)計(jì)以下單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析研究.

3.2.1 硅烷偶聯(lián)劑用量的確定 配制濃度分別為13%、15%、17%、20%和23%的KH-550水解液,控制攪拌時(shí)間 15min,改性溫度 110℃,結(jié)果如圖2所示.

圖1 各因素對(duì)水潤(rùn)濕重量的影響Fig.1 Influence of factors on the water wetting weight

由圖2可知,隨著硅烷偶聯(lián)劑KH-550濃度的逐漸增大,環(huán)己烷對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量與未改性石英砂濾料相比基本沒(méi)變,但水對(duì)石英砂濾料潤(rùn)濕重量迅速減小,當(dāng)濃度為 15%時(shí)達(dá)到最小值0.0607g.繼續(xù)增大KH-550濃度,水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量則開(kāi)始緩慢增加,這是因?yàn)殡S著 KH-550濃度的逐漸增加,溶液中水解產(chǎn)生的硅醇增多,故偶聯(lián)在石英砂表面的 KH-550也就越多,改性效果就越好;但KH-550用量過(guò)多時(shí),偶聯(lián)劑水解縮合生成硅氧烷的幾率增大,改性效果則變差,且KH-550濃度過(guò)大使得包覆層太厚,造成偶聯(lián)劑浪費(fèi).綜上所述,KH-550濃度為15%左右最佳,此時(shí)水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量為0.0607g.

3.2.2 改性反應(yīng)溫度的確定 控制改性溫度為107℃、109℃、110℃、112℃和115℃, KH-550濃度為15%,攪拌時(shí)間為15min,結(jié)果圖3所示.

圖3 潤(rùn)濕重量隨改性溫度的變化Fig.3 Influence of modified temperature on wetting weight

由圖3可知,在一定范圍內(nèi),隨著改性溫度的升高,水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量呈下降趨勢(shì).在 110℃時(shí),改性效果最好,潤(rùn)濕重量減小為 0.0607g.但溫度繼續(xù)上升時(shí),水對(duì)濾料潤(rùn)濕重量則有所增加,這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高,反應(yīng)變得劇烈,包覆層不均勻、不致密,且偶聯(lián)劑是有機(jī)物,溫度過(guò)高就會(huì)發(fā)生焦化現(xiàn)象.整個(gè)過(guò)程中,環(huán)己烷對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量與未改性時(shí)相比幾乎未變.故改性溫度確定為110℃～112℃之間效果最好.

3.2.3 攪拌時(shí)間的確定 KH-550濃度為 15%,改性溫度為110℃,控制攪拌時(shí)間分別為10,13,15,17,20,23min,結(jié)果如圖4所示.

由圖 4可知,改性前后環(huán)己烷對(duì)石英砂濾料的潤(rùn)濕重量基本沒(méi)變.而隨著攪拌時(shí)間的增大,KH-550與石英砂反應(yīng)更加充分,水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量逐漸減小,在15min時(shí)改性效果最好,此時(shí)水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量為 0.0607g.繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間,水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量反而有所增加.這可能是由于反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了一些副反應(yīng)使得親油疏水性下降,具體的副反應(yīng)還需進(jìn)一步探索研究.因此,確定攪拌時(shí)間為13～17min.

圖4 潤(rùn)濕重量隨攪拌時(shí)間的變化Fig.4 Influence of stirring time on wetting weight

3.3 靜態(tài)除油性能

表 3為未改性與改性石英砂靜態(tài)除油實(shí)驗(yàn)的相關(guān)參數(shù).

表3 濾料改性前后的除油效果Table 3 Oil removal performance of quartz sand

由表3可知,當(dāng)原水油濃度為15.07mg/L時(shí),未改性石英砂濾料對(duì)油的去除率為32.07%,改性濾料對(duì)油的去除率為 40.96%,效果明顯提高.對(duì)油的吸附容量而言,未改性石英砂為0.1443mg/g,改性后增加到 0.1843mg/g.吸附容量增加了27.72%,結(jié)果表明,改性石英砂濾料除油效果明顯提高.

4 濾料表征

4.1 SEM形貌分析

由圖5可知,未改性石英砂濾料表面粗糙,有許多溝槽和凹坑,呈現(xiàn)出明顯的晶體結(jié)構(gòu)和各向異性特征.改性后濾料表面由KH-550均勻覆蓋,顏色變淺,銳棱減少,細(xì)微的質(zhì)點(diǎn)顆粒大大減少.

圖5 未改性和改性石英砂濾料的SEM圖譜 (×1000)Fig.5 SEM micrograph of unmodified and modified quartz sand (×1000)

4.2 XPS元素分析

圖6 未改性與改性石英砂濾料的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of unmodified and modified quartz sand

由圖 6可知,未改性石英砂主要由 O(537.6 eV)、Si(103.35 eV)兩種元素組成,原子濃度分別為69.55%和30.45%.而石英砂經(jīng)KH-550改性后,由O(531.6 eV)、Si(101.45 eV)以及來(lái)自KH-550中的C(284.4 eV)3種元素組成,原子濃度分別為49.28%、22.94%和27.78%.圖6及表4分析表明,未改性石英砂濾料中只有其本身的 Si—O鍵,峰高處的結(jié)合能為103.35 eV.改性石英砂中有兩種Si—O鍵存在,103.30 eV處石英砂自身的Si—O鍵,以及101.45 eV處KH-550經(jīng)脫水縮合作用偶聯(lián)在石英砂濾料表面的Si—O鍵,其相對(duì)摩爾濃度分別為63.08%和36.92%.

表4 改性前后石英砂濾料的XPS分析結(jié)果Table 4 XPS spectra analysis of unmodified and modified quartz sand

5 結(jié)論

5.1 對(duì)于粒徑20～30目的水處理濾料石英砂,采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面改性,可有效提高石英砂濾料表面的親油疏水性.

5.2 通過(guò)正交—單因素實(shí)驗(yàn)聯(lián)合分析得知,KH-550濃度為 15%,改性溫度為 110℃,攪拌時(shí)間為15min時(shí),石英砂濾料表面改性效果最好,水對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量由未改性時(shí)的1.559g減小到0.0607g,而環(huán)己烷對(duì)濾料的潤(rùn)濕重量基本沒(méi)變.與未改性濾料相比疏水性有了很大提高.

5.3 靜態(tài)除油實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石英砂濾料經(jīng)KH-550改性后,對(duì)油的吸附容量比未改性濾料提高了27.71%.

5.4 SEM和XPS分析表明,改性石英砂濾料表面特性發(fā)生了很大的變化,極性減弱,親油疏水性提高;且 KH-550以化學(xué)鍵的方式包覆在濾料表面,因此具有一定的穩(wěn)定性.

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