趙立新，印博林，張 寧，3，姜海濤，3，邵忠財，3

(1.牡丹江師范學(xué)院材料工程學(xué)院，黑龍江牡丹江 157012;2.沈陽市環(huán)境保護(hù)局，遼寧沈陽110011;3.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

自催化還原法回收化學(xué)鍍鎳廢液

趙立新1，印博林2，張 寧1，3，姜海濤1，3，邵忠財1，3

(1.牡丹江師范學(xué)院材料工程學(xué)院，黑龍江牡丹江 157012;2.沈陽市環(huán)境保護(hù)局，遼寧沈陽110011;3.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

采用自催化還原法回收化學(xué)鍍鎳廢液中的鎳離子。通過對溶液pH、溫度、ρ(NaH2PO2·H2O)及反應(yīng)時間等幾個因素的控制進(jìn)行單因素試驗和正交試驗，確定鎳回收的最佳工藝條件為:pH 為10～11，θ為80℃，ρ(NaH2PO2·H2O)為50g/L，t為60min，鎳粉的回收率可達(dá)96%以上。對最優(yōu)條件下回收的鎳粉進(jìn)行電子掃描電鏡檢測，結(jié)果表明，制得的鎳粉呈圓球狀，分散均勻，粒徑大約在2μm，屬于超微粒鎳粉，具有很好的應(yīng)用價值。

化學(xué)鍍鎳;廢水處理;自催化還原;鎳粉

引 言

化學(xué)鍍是指在一定條件下，水溶液中的金屬離子被還原劑還原，并且沉淀到固態(tài)基體表面上的過程。化學(xué)鍍鎳是使用還原劑使鎳離子還原成金屬鎳，并在鍍件表面沉積的過程，主要用于提高抗蝕性和耐磨性，增加光澤和美觀，適合于管狀或外形復(fù)雜的小零件的光亮鍍鎳，不必再經(jīng)拋光［1-7］。

近幾年來，隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，化學(xué)鍍鎳應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。由于化學(xué)鍍鎳工藝簡單，實用性較強(qiáng)，具有許多優(yōu)越特性，化學(xué)鍍鎳技術(shù)發(fā)展較快。但化學(xué)鍍鎳生產(chǎn)廢水中的重金屬離子對環(huán)境的污染嚴(yán)重，已引起人們的廣泛關(guān)注，特別是為提高化學(xué)鍍層質(zhì)量和鍍液的穩(wěn)定性，化學(xué)鍍液中添加的各種絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和光亮劑等有機(jī)物對環(huán)境危害較大，而且這些有機(jī)物的存在給廢液中的鎳、磷等離子的去除帶來了困難。因此，研究適合于化學(xué)鍍鎳廢水的處理技術(shù)和措施，具有一定的社會效益和應(yīng)用價值［8-18］。

本文中研究的是優(yōu)化化學(xué)鍍鎳廢液的處理方法，達(dá)到回收金屬鎳的目的。研究工藝參數(shù)對鎳的回收率的影響，通過改變實驗條件及使用不同活化劑得到回收鎳粉的最佳條件，進(jìn)一步研究工藝條件對回收鎳粉粒徑的影響，制備超微鎳粉。實驗所用的化學(xué)鍍鎳廢液來自沈陽某廠，在實驗后仍然在該廠進(jìn)行了生產(chǎn)驗證，在實際操作中盡量做到回收鎳粉的同時考慮經(jīng)濟(jì)效益，達(dá)到用較小的成本回收較多的鎳粉的目的，增加回收金屬的附加值。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

取一定量化學(xué)鍍鎳廢液于燒杯中，用6mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH，然后加入該還原析出反應(yīng)的催化劑(鈀鹽)，將燒杯放入恒溫水浴鍋中加熱，調(diào)節(jié)到適宜的溫度。然后向燒杯中加入適量的還原劑(次磷酸鈉)并攪拌，控制反應(yīng)過程中溶液的pH，持續(xù)攪拌至反應(yīng)完全(約1.0h)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行過濾，回收還原析出的鎳粉，將回收得到的鎳粉進(jìn)行烘干并稱量。用EDTA滴定法(或分光光度法)測定濾液中的鎳離子濃度并對回收得到的鎳粉進(jìn)行性能測試。

本實驗通過對化學(xué)鍍鎳廢液處理，將回收到的鎳粉烘干稱量然后計算鎳的回收率，通過正交試驗找出回收率最高的條件。

1.2 性能檢測

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察鎳粉的表面形貌，并分析其粒徑大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對鎳粉回收率的影響

溫度對鎳粉回收率的影響見圖1。由圖1可以看出，在40℃時，鎳粉的回收率相對較低，當(dāng)溫度升至70℃時鎳粉回收率基本穩(wěn)定，由此可知在其它條件不變的情況下，溫度越高越有利于反應(yīng)進(jìn)行，但是當(dāng)?shù)竭_(dá)80℃之后就不會有更大的變化，再升高溫度就會造成不必要的浪費。因此最佳的θ是80℃，其回收率為97.48%。

圖1 溫度對鎳粉回收率的影響

2.2 pH對鎳粉回收率的影響

pH對回收率的影響見圖2。由圖2可以看出，溶液越是接近堿性越容易使鎳粉在該催化還原反應(yīng)中析出。當(dāng)pH到達(dá)9左右的時候，鎳粉的回收率達(dá)到一個頂峰，升高溶液的pH也不再提高鎳粉的回收率。過高的pH還會造成次磷酸鈉的分解，因此該催化還原反應(yīng)比較適宜在pH為9～10時進(jìn)行。其最高的回收率為97.48%。

圖2 pH對鎳粉回收率的影響

2.3 次磷酸鈉對鎳粉回收率的影響

圖3是在 ρ(Ni2+)為5.56g/L，V為100mL化學(xué)鍍鎳廢液中，調(diào)節(jié)還原劑分別為 0、1、2、3、4、5、6及7g時回收到的鎳粉質(zhì)量。

由圖3可以看出，在該組實驗中，即使不加入還原劑溶液也會發(fā)生催化還原反應(yīng)。因為化學(xué)鍍鎳廢液中本身就含有大量的次磷酸鈉，在反應(yīng)中繼續(xù)加入次磷酸鈉，還原析出的金屬鎳的質(zhì)量也相應(yīng)增加。當(dāng)加到4g以上的時候，鎳離子的析出量基本穩(wěn)定，說明這是鎳離子的回收量已經(jīng)達(dá)到最大。其最高回收率為97.66%。

圖3 次磷酸鈉對鎳粉回收率的影響

2.4 反應(yīng)時間對鎳粉回收率的影響

圖4為反應(yīng)時間分別為10、30、45、60和90min時回收到的鎳粉質(zhì)量。由圖4可知，在反應(yīng)的前40min回收鎳粉的質(zhì)量與反應(yīng)時間成正比。到達(dá)43min后，反應(yīng)速度急劇下降，直至反應(yīng)停止。其最高回收率為97.65%。

圖4 反應(yīng)時間對鎳粉回收率的影響

2.5 正交試驗

為優(yōu)選出最佳的回收工藝條件，選擇溶液的pH、反應(yīng)溫度、還原劑投加量、反應(yīng)時間這四個因素做四因素三水平正交試驗，表1為因素水平編碼表，表2為正交實驗設(shè)計表。

表1 因素水平表

取 ρ(Ni2+)為5.560g/L，V 為100mL 化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行正交試驗，根據(jù)表2可以看出第三組和第七組得到的鎳粉的量比較多，其中還原劑和反應(yīng)時間的影響尤為顯著。而pH的影響相對較小。反應(yīng)時間對于該實驗的影響是幾個因素中影響最大的，但在50min后變化就不再明顯，可見在50min時反應(yīng)結(jié)束。由極差分析得到的最佳方案:pH為10～11，反應(yīng) θ為80℃，還原劑為5g，反應(yīng) t為60min。在上述條件下對正交試驗結(jié)果進(jìn)行驗證，回收鎳粉質(zhì)量為0.544g，回收率為97.84%，說明該條件為回收鍍液中鎳粉的最佳條件。

表2 正交試驗設(shè)計及實驗結(jié)果表

2.6 回收鎳粉形貌檢測

圖5為在最佳條件下回收的鎳粉形貌照片，從圖中可以看出，采用自催化還原法制得的鎳粉呈圓球狀，分散均勻，粒徑大小均一，約為2μm，屬于超微粒鎳粉，具有很好的應(yīng)用價值。

圖5 回收鎳粉的SEM圖

3 結(jié)論

采用自催化還原法處理化學(xué)鍍鎳廢液可以使廢液中的鎳離子濃度大大降低，同時制得了超微細(xì)鎳粉顆粒。通過實驗，得到以下結(jié)論:

1)通過正交試驗結(jié)果分析表明，在影響鎳粉去除效果的因素中，反應(yīng)時間的影響最大，還原劑次之，pH影響最小。

2)當(dāng)溶液的pH為10～11，反應(yīng)溫度為80℃，還原劑為5g，反應(yīng)t為60min時鎳粉的回收率可達(dá)96%以上。

3)SEM測試表明在最佳條件下制得的鎳粉呈圓球狀，分散均勻，d約為2μm，屬于超微粒鎳粉，具有很好的應(yīng)用價值。

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Treatment of Electroless Nickel Plating Wastewater by Autocatalytic Activation

ZHAO Li-xin，YIN Bo-lin，ZHANG Ning，JIANG Hai-tao，SHAO Zhong-cai
(1.School of Materials Engineering，Mudanjiang Normal College，Mudanjiang 157012，China;2.Environmental Protection Bureau of Shenyang，Shenyang 110011，China;3.School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

In this paper，the autocatalysis reduction method was used to recycle the nickel ions in the wastewater of electroless nickel plating.The single factor and orthogonal experiments were designed under different pH value，temperature，NaH2PO2·H2O concentration and reaction time.The optimized operation conditions were obtained with pH value of 10 ～11，temperature of 80℃，reducing agent dosage of 50g/L，reaction time of 60min.Under this optimal condition，the recovery rate of nickel could be up to 96%.The SEM results showed that the nickel powder obtained is in spherical and uniform with the grain size of 2μm，and have a wide application in industry。

electroless nickel plating;treatment of wastewater;autocatalytic activation;nickel powder

TQ153.12

B

1001-3849(2012)04-0026-04

2011-05-15

黑龍江省教育廳科學(xué)計劃重點項目(11551Z016)