曲廣杰，賈洪義，柳延峰，梁 峰，田志剛 ，杜鳳學(xué)，鄧 雷

(1.中國石油吉林石化公司化肥廠，吉林132021;2.吉林市吉化北方炬醌工貿(mào)有限責(zé)任公司，吉林132021)

1 前言

炭黑是純黑色的細(xì)粒或粉狀物;是無定形碳的一種，它不溶于水、酸和堿，密度為1.8 ～2.1 g/cm3，具有質(zhì)輕、附著力強(qiáng)、表面積大等特性。炭黑能在空氣中燃燒，其主要成分是元素碳，還含有少量的氫、氧、硫和灰分。

炭黑粒子近似球形，粒徑介于10～500 nm之間。炭黑的顏色、粒徑、相對密度，均隨所用原料和生產(chǎn)方法的不同而有所差異。由天然氣制成的炭黑稱為氣黑，乙炔制成的炭黑稱為乙炔黑，油類、燃料油等制成的炭黑稱為燈黑。

以重油制合成氣的過程中，因重油在高溫下裂解，不可避免的會(huì)產(chǎn)生炭黑，其中大部分是單粒子游離碳的聚合體。一般在重油加壓氣化過程中，炭黑的生成量約占入爐原料重油含碳量的1% ～3%，按照合成氣裝置日常雙爐投油7.1 t/h計(jì)算，每年可副生1 500 t純炭黑，這些炭黑若不進(jìn)行回收處理，會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。從環(huán)球能源網(wǎng)獲悉，美國科學(xué)家2007年11月初發(fā)布的觀察評論報(bào)告認(rèn)為:炭黑污染在導(dǎo)致全球變暖的因素中占了16%，是使全球變暖的第二大污染物，僅次于二氧化碳，高于甲烷。美國斯坦福大學(xué)、伊利諾斯大學(xué)、SanDiego大學(xué)、加利福尼亞大學(xué)和Harvard 大學(xué)所作的試驗(yàn)證實(shí)了以上觀點(diǎn)[1]。

2 合成氣裝置炭黑水處理流程簡介

吉化合成氣裝置氣化爐是吉化設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的謝爾(Shell)3.14 MPa 中壓廢鍋流程[2]，在裂化氣洗滌過程中形成含炭黑約1%(質(zhì)量比)的炭黑水。合成氣裝置原設(shè)計(jì)采用塔式重油萃取回收裝置回收炭黑，根據(jù)炭黑的親油性，利用機(jī)械方法使轉(zhuǎn)盤塔內(nèi)炭黑水和重油兩相間形成湍動(dòng)并混合，達(dá)到萃取炭黑的目的。

具體流程是:裂化氣洗滌系統(tǒng)來的炭黑水送入炭黑水罐，從罐底部排出，提壓送入轉(zhuǎn)盤塔底部。重油用泵加壓，經(jīng)過重油預(yù)熱器，也送入轉(zhuǎn)盤塔底部。在塔內(nèi)進(jìn)行萃取，油炭漿和水混合物自塔上部出口進(jìn)入分離器，利用重度差進(jìn)行分離。油炭漿自分離器頂部溢流至油炭漿罐，再用泵送回氣化爐作原料或送往動(dòng)力車間鍋爐房作燃料。分離的水由分離器底部流入凈化水槽，用泵送去循環(huán)洗滌裂化氣。其流程見圖1。

圖1 轉(zhuǎn)盤塔重油萃取回收炭黑工藝流程

這種炭黑重新返回氣化爐的工藝技術(shù)路線理論上實(shí)現(xiàn)了油氣化返爐造氣和廢水的封閉循環(huán)使用，但在實(shí)際運(yùn)行過程中存在很大的問題，炭黑和原料油混合入爐造氣，使炭黑的灰分和重金屬不斷循環(huán)累積，堵塞廢熱鍋爐的氣體盤管出口，造成氣化爐超壓，必須定期停車清理鍋爐盤管出口和氣化爐底部的殘?jiān)?，同時(shí)炭黑中的重金屬鎳、鋇等的積累對耐火磚的侵蝕和損壞十分嚴(yán)重，這些都給氣化爐的運(yùn)行帶來了嚴(yán)重危害。

因此，自1982年開工以來，合成氣裝置的炭黑回收裝置僅短暫運(yùn)行了一段時(shí)間，就因?yàn)樯鲜龇N種問題而停止運(yùn)行，在此后的30年里，氣化反應(yīng)副產(chǎn)的炭黑水經(jīng)減壓后進(jìn)入貯槽，釋放出溶解的氣體后，泵送至灰壩堆埋;這樣不僅占用大量的土地，而且嚴(yán)重污染環(huán)境，如果采用過濾技術(shù)，將副產(chǎn)的炭黑過濾回收，就能達(dá)到變廢為寶，保護(hù)環(huán)境的目的。

3 新型炭黑回收技術(shù)

3.1 生產(chǎn)工藝原理

吉化合成氣炭黑回收裝置采用物理分離方法，將氣化爐副產(chǎn)的炭黑水(炭黑含量1%)通過沉降、廂式壓濾機(jī)過濾、包裝后得到炭黑濾餅，最后將炭黑濾餅外賣。

3.2 生產(chǎn)工藝過程簡述

來自合成氣裝置的炭黑水用管線引入炭黑濾餅裝置區(qū)，進(jìn)入炭黑水儲(chǔ)罐自然沉降到儲(chǔ)罐下部與清水形成分層，待上層水質(zhì)清澈透明無炭黑后，將上層清水排放到濾液池。儲(chǔ)罐內(nèi)沉降合格的炭黑水泵送至廂式壓濾機(jī)進(jìn)行脫水壓濾。在廂式壓濾機(jī)內(nèi)，炭黑被截留在濾板間的濾布表面上，隨著炭黑的不斷累積，最終在濾腔中形成濾餅;濾液通過出液孔排入濾液池，用濾液泵加壓，通過返回管線送回原炭黑水管線，最終送至灰壩;待廂式壓濾機(jī)濾腔內(nèi)充滿濾餅后，停止壓濾。

壓濾結(jié)束后，向壓濾機(jī)內(nèi)充入壓縮空氣吹掃濾餅內(nèi)的水份;吹除出來的水份也排入濾液池;吹掃合格后，啟動(dòng)廂式壓濾機(jī)自動(dòng)卸料程序，濾餅經(jīng)下料斗和底部絞籠進(jìn)入包裝料斗，進(jìn)行人工稱量包裝，包裝好的炭黑濾餅送入成品庫。其工藝流程見圖2。

圖2 炭黑壓濾回收工藝流程

3.3 改造后的效果

2010年至2012年我們利用兩年時(shí)間對炭黑水回收系統(tǒng)進(jìn)行改造，增加一套6 500 t/a的炭黑回收裝置，將副產(chǎn)的炭黑進(jìn)行回收利用，該裝置投入使用后，每年可以回收炭黑濾餅6 500 t(含炭黑20%)，而目前炭黑的收購價(jià)格約為3 000元/t，因此，炭黑的回收利用可以為公司創(chuàng)造不小的效益，真正實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”。

未進(jìn)行炭黑水回收系統(tǒng)改造以前，合成氣裝置的炭黑不進(jìn)行任何處理，全部送至灰壩場堆埋，大量副產(chǎn)的炭黑沒有進(jìn)行回收和利用，浪費(fèi)了寶貴的資源;同時(shí)廢棄在沉降池中的炭黑，由于水分蒸發(fā)，成為干炭黑，風(fēng)起時(shí)，灰壩附近的天空一片灰黑，嚴(yán)重污染了環(huán)境，周邊的居民對此反應(yīng)強(qiáng)烈，公司面臨巨大的環(huán)保壓力。通過對炭黑水回收系統(tǒng)進(jìn)行改造，既回收了資源又保護(hù)了環(huán)境，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，我們也以實(shí)際行動(dòng)貫徹了中油公司倡導(dǎo)的“奉獻(xiàn)能源，創(chuàng)造和諧”的宗旨。

4 副產(chǎn)炭黑的性能特征

重油造氣選擇的工藝不同，副產(chǎn)炭黑也各不相同;而相同的工藝因?yàn)槭褂貌煌脑?，或采用不同的工藝條件，副產(chǎn)炭黑的質(zhì)量也不相同;按照重油造氣工藝方法的不同，一般將重油造氣副產(chǎn)的炭黑分為謝爾法炭黑和德士古法炭黑兩大類，合成氣裝置副產(chǎn)的炭黑屬于謝爾法炭黑，其性能參數(shù)為:吸油值(DBP值)610×10－5m3/kg;粒徑 32 nm，比表面積820×103m2/kg，揮發(fā)份 0.5%，pH 值 7.8，灰份0.6%。其特征是:表面十分粗糙，具有很大的比表面積;在炭黑生成過程中，產(chǎn)生了豐富的中間孔結(jié)構(gòu)和一定的微孔結(jié)構(gòu);炭黑表面有很多活性基團(tuán)，有很強(qiáng)的吸附作用;顯弱堿性;經(jīng)氧化作用的燒蝕導(dǎo)致灰分較高。合成氣炭黑與其它導(dǎo)電炭黑的物理性質(zhì)對比見表1[3]。

表1 合成氣副產(chǎn)炭黑與各種導(dǎo)電炭黑的物理性質(zhì)對比

凱琴炭黑(Ketjen－EC)是一種優(yōu)質(zhì)的導(dǎo)電炭黑，它是荷蘭阿克蘇公司利用重油造氣副產(chǎn)炭黑精制處理而成的特種炭黑，以優(yōu)良的導(dǎo)電性能而著稱，用于高質(zhì)量的導(dǎo)電橡膠，價(jià)格昂貴。炭黑導(dǎo)電性的強(qiáng)弱取決于炭黑的比表面積和內(nèi)部孔隙度，比表面積越大導(dǎo)電性越強(qiáng)，而吸油值(DBP)的大小是由炭黑內(nèi)部孔隙度所決定的，吸油值越高證明炭黑內(nèi)部空隙度越高，炭黑的導(dǎo)電性也就越好。

從表1中可以看出凱琴炭黑和合成氣副產(chǎn)炭黑的DBP值和比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它類型的炭黑，兩者的比表面積非常接近，合成氣副產(chǎn)炭黑的比表面積還要稍高一些;而合成氣副產(chǎn)炭黑的DBP值比凱琴炭黑高了將近50%，這說明合成氣副產(chǎn)炭黑的導(dǎo)電性能是非常強(qiáng)的，理論上比凱琴炭黑還要強(qiáng)，品質(zhì)優(yōu)秀，合成氣副產(chǎn)炭黑的不足是灰分較高，如果對其進(jìn)一步精制，除去多余的灰分，合成氣副產(chǎn)炭黑可以做成優(yōu)良的導(dǎo)電炭黑。

5 副產(chǎn)炭黑應(yīng)用前景展望

炭黑是現(xiàn)代國民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的重要化工原料。廣泛用于橡膠、塑料、涂料、油墨、軍工、通訊、電子、電信、家用電器、電纜、光纜、高能電池、靜電復(fù)印、感光材料、印染、造紙及冶金等多種領(lǐng)域。

炭黑按照用途和使用特點(diǎn)可以分為三類:橡膠用炭黑、導(dǎo)電炭黑和色素炭黑，其中橡膠類炭黑用量約占炭黑總量的90%，其余為導(dǎo)電炭黑和色素炭黑

導(dǎo)電炭黑是具有較低電阻率的炭黑，其特點(diǎn)是:粒徑小、表面積大且粗糙?？梢再x予制品導(dǎo)電或防靜電的作用，能夠使橡膠或塑料具有一定的導(dǎo)電性能，如導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電薄膜、導(dǎo)電油墨、靜電消除器、防靜電輸送帶、防靜電膠板等，還可以用作干電池的原料。

經(jīng)檢測，吉化化肥廠合成氣裝置的副產(chǎn)炭黑是導(dǎo)電炭黑中的高端產(chǎn)品，可以廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電產(chǎn)品和防靜電產(chǎn)品生產(chǎn)中，市場應(yīng)用前景廣闊。

[1]吳昊，杜黎明，閻永飛，等.重油造氣副產(chǎn)廢棄炭黑灰分的脫除研究[J].山西師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，23(2):71－73.

[2]劉鏡遠(yuǎn)，車維新.合成氣工藝技術(shù)與設(shè)計(jì)手冊[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:246－517.

[3]黃錫甫.重油造氣副產(chǎn)炭黑的回收和利用[J].炭黑工業(yè)，2006(1):18.