邱凌峰，吳煌州，鄭林虹

（1.福建龍?jiān)喘h(huán)境工程技術(shù)有限公司，福州 350002；2.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福州 350108）

Fenton法預(yù)處理分子篩制造廢水的實(shí)驗(yàn)研究

邱凌峰1，吳煌州2，鄭林虹2

（1.福建龍?jiān)喘h(huán)境工程技術(shù)有限公司，福州 350002；2.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福州 350108）

采用Fenton法預(yù)處理鈦硅分子篩制造廢水，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定其最佳工藝條件：pH=4，H2O2=120mL/L，F(xiàn)eSO4?7H2O=20g/L，反應(yīng)時(shí)間為40min。結(jié)果表明，此條件下COD去除率可達(dá)80%。

Fenton法;單因素實(shí)驗(yàn);鈦硅分子篩制造廢水;高濃度COD

ZSM-5結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1由于具有優(yōu)異的選擇性催化氧化的性能而受到極大關(guān)注。我國(guó)目前已將TS-1列為特種催化材料，并成功應(yīng)用于多項(xiàng)新生產(chǎn)工藝技術(shù)的開發(fā)[1]。其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水中主要含有四甲基氫氧化銨（TMAH）、正硅酸乙酯（TEOS）、正丙胺（TPA）以及乙、丁醇等多種污染物。因此，該廢水具有高COD、可生化性差等特點(diǎn)，是難處理的高濃度工業(yè)廢水，不宜直接采用生物處理方法。

Fenton法是一種較常用的高級(jí)氧化技術(shù)，通過(guò)氧化廢水中的難降解有機(jī)物，改變它們的可生化性、溶解性和混凝性能，利于后續(xù)處理。此方法中的Fenton試劑由H2O2與Fe2+結(jié)合形成，H2O2在Fe2+催化作用下分解產(chǎn)生高活性的羥基自由基（HO?），并引發(fā)更多的自由基一起進(jìn)攻有機(jī)物分子，使有機(jī)物氧化為CO2、H2O等無(wú)機(jī)物；同時(shí)Fe2+被氧化為Fe3+產(chǎn)生混凝效果，還可去除大量有機(jī)物[2]。Fenton法操作過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)迅速，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，對(duì)后續(xù)采用生化處理無(wú)毒害作用，目前已逐漸應(yīng)用于多種工業(yè)廢水的處理，但應(yīng)用在分子篩制造廢水中卻鮮有報(bào)道。本研究擬采用Fenton法對(duì)分子篩制造廢水進(jìn)行預(yù)處理，考察初始pH、H2O2和FeSO4?7H2O的投加量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 試劑和儀器

主要試劑：硫酸亞鐵FeSO4?7H2O，30%H2O2，濃硫酸H2SO4，氫氧化鈉NaOH，硫酸汞Hg2SO4，重鉻酸鉀K2C r2O7，六水合硫酸亞鐵銨Fe(NH4)2(SO4)2?6H2O，聚丙烯酰胺PAM（陰離子型，配成0.1%溶液）均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

主要儀器：酸度計(jì)，六聯(lián)攪拌器。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

某石油化工廠提供的分子篩制造廢水。原廢水COD為35,000mg/L左右，pH值為10～11。

1.1.3 分析項(xiàng)目及測(cè)定方法

COD的測(cè)定采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》GB11914-89；pH值測(cè)定采用酸度計(jì)測(cè)定法。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取200mL水樣于燒杯中，用NaOH溶液或H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至一定值，然后加入一定量的FeSO4?7H2O晶體，待其溶解后加入一定體積的H2O2，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后調(diào)節(jié)pH到9.0，使Fe3+完全沉淀，再加入PAM溶液攪拌、靜置后取上清液測(cè)COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)COD去除率的影響

在pH值為2.0～7.0的范圍內(nèi)考察pH值對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果見下表。

pH值對(duì)COD去除率的影響

由上表可以看出，COD去除率隨pH值的增加先升高再降低，當(dāng)pH為4時(shí)，COD去除率達(dá)到峰值67%。有研究表明，F(xiàn)enton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，而在堿性環(huán)境中，溶液中的Fe2+會(huì)以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力，從而抑制HO?的產(chǎn)生，導(dǎo)致COD去除率下降。而當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，對(duì)于反應(yīng)Fe3++H2O2→Fe2++HO2+H+來(lái)說(shuō)，溶液中的H+濃度如果過(guò)高，會(huì)影響Fe3+重新還原為Fe2+，使得系統(tǒng)Fe2+無(wú)法及時(shí)補(bǔ)充，進(jìn)而影響HO?的生成，降低Fenton試劑的氧化能力[3]；同時(shí)HO?的氧化還原電位隨pH值的增加而減小[4]。綜上最適合的初始pH值為4。

2.2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

在H2O2投加量為40.0～160.0mL/L的范圍內(nèi)，考察H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，COD去除率隨著H2O2投加量的增加而不斷上升，投加量上升至120mL/L時(shí)，COD去除率達(dá)到峰值76%。當(dāng)H2O2濃度處于低值范圍時(shí)，隨著濃度的增加，HO?的產(chǎn)生量增加，利于反應(yīng)的進(jìn)行，故COD去除率升高；但是當(dāng)H2O2的濃度增加到一定程度時(shí)，由反應(yīng)式Fe2++HO?→Fe3++OH-可知，反應(yīng)體系中過(guò)量的H2O2會(huì)在反應(yīng)開始時(shí)迅速把Fe2+氧化成Fe3+，結(jié)果造成其無(wú)效分解，既消耗了部分H2O2，又抑制了HO?的生成，使COD去除率下降。綜上，最適合的H2O2投加量為120mL/L。

圖 1 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

2.3 FeSO4?7H2O投加量對(duì)COD去除率的影響

在FeSO4?7H2O投加量為2.5到40.0g/L的范圍內(nèi)，考察FeSO4?7H2O投加量對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 FeSO4?7H2O投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖2可知，起初COD的去除率隨著FeSO4?7H2O投加量的增加而上升，當(dāng)投加量超過(guò)20g/L時(shí)，COD去除率開始下降。其主要原因分析如下：Fe2+是產(chǎn)生HO?的必要條件，當(dāng)Fe2+的濃度很低時(shí)，產(chǎn)生的HO?量很少，致使有機(jī)物的降解速率很慢；隨著Fe2+的增加，反應(yīng)逐漸變快。而對(duì)于反應(yīng)Fe2++HO?→Fe3++OH-，當(dāng)Fe2+的濃度過(guò)高時(shí)，多余的Fe2+消耗了HO?，從而抑制了有機(jī)物的降解，導(dǎo)致COD的去除率下降[4]。綜上，最適合的FeSO4?7H2O投加量為20g/L。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在上述最佳條件下，考察COD降解歷程，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，COD在開始時(shí)去除幅度較大，30min時(shí)其去除率就達(dá)到73%，而在40min以后趨于平穩(wěn)，基本穩(wěn)定在80%左右。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)初期，F(xiàn)enton試劑的濃度比較高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而40min后，剩余的有機(jī)污染物則很難被HO?氧化分解。綜合考慮去除率和經(jīng)濟(jì)性，反應(yīng)池的設(shè)計(jì)停留時(shí)間宜為40min。

圖3 COD去除歷程

3 結(jié)論

采用Fenton法預(yù)處理分子篩制造廢水，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳操作條件：pH為4，H2O2投加量為120mL/L，F(xiàn)eSO4?7H2O投加量為20g/L，反應(yīng)時(shí)間為40min。相應(yīng)的廢水COD去除率為80%，COD降至7000mg/L，F(xiàn)enton試劑氧化法預(yù)處理分子篩制造廢水取得了較為理想的效果。

[1] 劉絢艷，尹篤林.鈦硅分子篩TS-1的合成改性及其催化功能[J].化工進(jìn)展，2009，28（9）：1568-1573.

[2] 孫曉君，馮玉杰，蔡為民，等.廢水中難降解有機(jī)物的高級(jí)氧化技術(shù)[J].化工環(huán)保， 2001，21（5）：264-268.

[3] 李宏，史巍，劉治林.Fenton試劑法處理青霉素廢水[J].環(huán)境科學(xué)與管理， 2007，32（8）：104-105.

[4] 方志珍，湯利華.用Fenton試劑預(yù)處理農(nóng)藥廢水實(shí)驗(yàn)研究[J].安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，18（4）：60-62.

Experimental Study on Wastewater Making of Pre-treatment Molecule Screen with Fenton Process

QIU Ling-feng, WU Huang-zhou, ZHENG Lin-hong

X703

A

1006-5377（2012）06-0053-03