柏朝暉李秀賢,2張希艷＊,盧利平劉全生米曉云

(1長春理工大學材料科學與工程學院，長春 130022)

(2朝鮮民主主義人民共和國理科大學物理系)

Y2O2S∶Er3+，Yb3+的制備及 Er3+離子在晶場中的能級分裂

柏朝暉1李秀賢1,2張希艷＊,1盧利平1劉全生1米曉云1

(1長春理工大學材料科學與工程學院，長春 130022)

(2朝鮮民主主義人民共和國理科大學物理系)

采用沉淀法制備前驅體，通過不同溫度合成了上轉換發(fā)光材料Y2O2S∶Er3+，Yb3+，運用XRD，SEM和上轉換發(fā)射光譜對其進行表征。結果表明，所合成的Y2O2S∶Er3+Yb3+屬于六方晶系晶體，隨著合成溫度的升高，產(chǎn)物的粒徑不斷增大，上轉換發(fā)射光強度逐漸增加。研究Y2O2S∶Er3+Yb3+的上轉換發(fā)光過程，紅光發(fā)射和綠光發(fā)射分別源于Er3+離子的4F9/2→4I15/2以及2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能級躍遷。利用群論計算了晶場中Er3+離子的能級分裂數(shù)目。

Y2O2S∶Er3+，Yb3+； 上轉換發(fā)光； 能級分裂

0 引 言

上轉換發(fā)光過程是指材料吸收較低能量的光子后發(fā)射較高能量光子的發(fā)光過程，上轉換發(fā)光因其在三維顯示、光數(shù)據(jù)存儲、傳感器以及海底通訊等光電子領域等廣闊應用前景越來越受到人們關注[1-4]。稀土離子Er3+具有豐富的能級，且分能級熒光壽命長，上轉換效率高，成為普遍采用的上轉換發(fā)光材料的激活劑離子；而稀土離子Yb3+只有2F7/2和2F5/2兩個能級，其能級差為10310 cm-1，剛好和Er3+離子的能級匹配，可有效實現(xiàn)能級間的能量轉移，也不產(chǎn)生濃度猝滅效應，從而成為理想的敏化劑離子。上轉換發(fā)光的效率不僅與激活劑離子的能級結構和敏化劑離子的種類有關，還取決于基質(zhì)材料的組成。硫氧化物由于具有聲子能量低、上轉換效率高和穩(wěn)定性高、機械強度大的特點，近年來在上轉換發(fā)光領域的應用受到廣泛關注[5-11]。

本文采用沉淀法制備前驅體，并通過不同溫度的高溫灼燒合成 Y2O2S∶Er3+，Yb3+粉體[12-13]。與傳統(tǒng)的高溫固相法[14-15]相比，在前軀體的形成過程中各組成可實現(xiàn)分子水平的混合，有利于稀土離子進入基質(zhì)晶格從而形成有效的發(fā)光中心，同時可獲得晶粒尺寸小、粒度分布均勻的粉體。文中運用XRD，SEM和上轉換發(fā)光光譜對其進行了表征，分析了上轉換發(fā)光過程，并首次計算了Er3+離子在Y2O2S晶場中的能級分裂情況。

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

實驗以 Y2O3(99.99%)、S(CP)、Er2O3(99.99%)、Yb2O3(99.99%)為原料，NH4HCO3為沉淀劑，Na2CO3為助熔劑。按質(zhì)量比 mY2O3∶mS∶mNa2CO3=100∶30∶30 確定基質(zhì)原料和助熔劑的用量，激活劑Er2O3和Yb2O3(99.99%)的用量為總組成質(zhì)量百分比的6%和8%。具體實驗過程如下：將Y2O3，Er2O3和Yb2O3混合并溶于80℃的稀硝酸中，將過量的碳酸氫銨溶液滴入上述已完全溶解的金屬離子硝酸鹽溶液中，逐漸形成前驅物沉淀，用去離子水洗滌直至沉淀物至中性。待沉淀物干燥后，與S和Na2CO3充分混合，并置于高溫爐內(nèi)，在碳粉形成的弱還原氣氛下分別于800、900、1000 ℃灼燒 2 h，將產(chǎn)物用熱的稀 HCl浸泡1 h后再用熱去離子水洗至中性，經(jīng)過濾、烘干，既得白色上轉換發(fā)光材料樣品。

1.2 測試與表征

采用日本Rigaku UltimaⅣ型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，Cu靶，管電壓40 kV；工作電流20 mA，Kα1輻射(λ=0.15406 nm),步進掃描,4°·min-1,衍射狹縫 DS1°，記錄 2θ為 10°～90°衍射數(shù)據(jù)。采用JSM-6701F型日本電子場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試樣品的微觀形貌 (加速電壓10 kV)。采用日本島津RF-5301PC型熒光分光光度計耦合980 nm固體激光器測試樣品的上轉換發(fā)射光譜，激光器功率為100 mW。所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

圖1 是800～1 000 ℃合成 Y2O2S∶Er3+，Yb3+樣品的X射線衍射圖。圖中XRD峰的數(shù)據(jù)與標準卡片(PDF No.24-1424)一致，說明當溫度達到800℃或高于800℃時，燒結產(chǎn)物晶體結構為六方晶系Y2O2S(晶胞常數(shù) a=0.3852 nm，c=0.666 7 nm)，Er3+，Yb3+離子的少量引入并未改變Y2O2S基質(zhì)的晶體結構特點，說明Er3+，Yb3+離子已進入晶格占據(jù)Y3+節(jié)點位置。從圖1還可以看出：隨著燒結溫度的升高，樣品XRD峰的強度逐漸增強，說明燒結溫度增加使Y2O2S∶Er3+，Yb3+晶粒的結晶愈加完善。利用 Scherrer公式：D=Kλ/(βcosθ)(其中 K為 Scherrer常數(shù)，通常為0.89；λ為入射 X 射線波長，此處取值 0.15406 nm；θ為布拉格衍射角；β為衍射峰的半高峰寬)計算800℃和900℃合成樣品的晶粒尺寸分別為42.3 nm 和 47.4 nm。

圖1 不同溫度合成Y2O2S∶Er3+,Yb3+樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Y2O2S∶Er3+,Yb3+samples at different synthesizing temperatures

2.2 形貌分析

圖2是800、900、1 000℃溫度下合成樣品的SEM圖。由圖可見，不同溫度下合成樣品晶粒結晶良好，粒徑分布均勻，并隨著合成溫度的升高，產(chǎn)物的粒徑逐漸增大。由圖2(a)、(b)可見，樣品的平均粒徑在40～50 nm之間，剛好與Scherrer公式計算結果一致。當燒結溫度達1000℃時，晶粒尺寸明顯增大，平均達1μm左右。

2.3 上轉換發(fā)光過程

圖3為980 nm紅外光激發(fā)下不同溫度下合成Y2O2S∶Er，Yb樣品上轉換發(fā)射光譜。由圖可見，隨合成溫度的升高，發(fā)射光的波長位置不變，但發(fā)射光譜的強度逐漸升高。這是因為：隨著合成的提高，樣品的晶格結晶愈加完善，并且晶粒尺寸逐漸增大使發(fā)光性能隨之增強。上轉換發(fā)射光譜主要有2個發(fā)射帶組成，其中紅光發(fā)射的中心波長位于668 nm，綠光發(fā)射的中心波長位于525和550 nm，它們分別對應于 Er3+離子的4F9/2→4I15/2以及2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能級躍遷。

Er3+，Yb3+離子雙摻單晶或玻璃在980 nm激發(fā)下的上轉換發(fā)光過程已為人們所廣泛研究，主要是粒子的激發(fā)態(tài)吸收和Yb3+-Er3+的能量傳遞過程，當摻雜濃度較高時，2個相鄰粒子之間的共振能量傳遞對上轉換發(fā)光的貢獻也不能忽視[16-17]。圖4Y2O2S∶Er，Yb的能級結構及上轉換發(fā)光過程示意圖。Er3+離子能級上粒子數(shù)集聚主要通過基態(tài)吸收過程和Yb3+離子與Er3+離子間的能量傳遞過程(ET1)完成。由于Yb3+離子的2F5/2能級和Er3+離子的4I11/2能級非常接近，使Yb3+-Er3+能量傳遞過程得以發(fā)生；且在980 nm區(qū)域，Yb3+離子的能吸收截面遠大于Er3+離子的吸收截面，所以Yb3+離子與Er3+離子間的能量傳遞過程是4I11/2能級粒子的主要集聚過程。4I11/2通過激發(fā)態(tài)吸收、交叉弛豫及能量傳遞(ET2)3個途徑躍遷至4F7/2能級。處于4F7/2能級粒子無輻射弛豫至4S3/2能級和2H11/2能級，經(jīng)2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷實現(xiàn)綠光發(fā)射(525，550 nm)。處于4I11/2能級的粒子，通過多聲子無輻射弛豫到4I13/2能級，進一步通過激發(fā)態(tài)吸收、交叉弛豫和能量傳遞(ET3)躍遷至4F9/2能級，經(jīng)4F9/2→4I15/2躍遷，實現(xiàn)紅光發(fā)射(668 nm)[18-19]。

圖2 不同溫度合成Y2O2S∶Er3+,Yb3+樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of Y2O2S∶Er3+,Yb3+samples at different synthesizing temperatures

圖3 不同溫度合成Y2O2S∶Er,Yb樣品的上轉換發(fā)射光譜Fig.3 Upconvertion emission spectra for Y2O2S∶Er,Yb samples at different synthesizing temperatures

圖4 Y2O2S∶Er,Yb的能級結構及樣品的上轉換發(fā)光過程Fig.4 Energy-level diagram of Y2O2S∶Er,Yb and upconvertion luminescence process

2.4 晶體場中的能級分裂

值得注意的是，樣品的上轉換發(fā)射光譜(圖3)中光譜發(fā)射帶都由多重譜線尖峰組成，說明能級發(fā)生了Stark分裂。從能級圖上可以看到，當電子從2H11/2，4S3/2和4F9/2能級向下躍遷到達基態(tài)時應該得到一條譜線，然而實驗卻觀察到在525 nm、550 nm和668 nm附近存在分別由3、2和4條譜線形成的發(fā)射帶，說明Er3+的能級在晶體場中發(fā)生了分裂。

晶場中Stark能級的分裂數(shù)目可以依靠群論來進行計算[20]。

稀土離子在晶體場中，在受到離子實中心力場作用的同時，還會因為電子自旋與軌道的相互作用導致每個光譜項分裂成相應的能級2S+1LJ(J為總角動量量子數(shù))。另外周圍離子對該稀土離子的作用，又使每個能級可以分裂成幾個Stark子能級。由于稀土離子在晶體場中受到周圍離子的制約，在該位置呈現(xiàn)出一定的對稱性，因此經(jīng)過微擾后的哈密頓量將在該點的對稱性操作下保持不變。分裂出的幾個Stark子能級可以點群的不可約表示進行標記，如：2S+1LJ(Гi)，其中 Г 代表不可約表示，i可取 1 到不可約表示的總數(shù)n。即，在晶體中離子能按著對稱性再分解，從群論角度來看就是旋轉群表示被點群不可約表示的特征標度約化旋轉群表示的特征標度，這種分解過程和能級的分解過程是完全一致的，因為在晶體中點群的不可約表示實際上就是一種量子數(shù)，它可表征狀態(tài)和能級。

首先計算旋轉群表示在各種對稱操作下的特征標度，通過下面公式計算：

式中Χ為此狀態(tài)下的特征標度。(±)號表示在反演操作下是偶表示或是奇表示，偶表示用(+)號表示，奇表示用(-)號表示。R表示對稱操作，θ表示旋轉角。J表示能級的角動量。

六方晶系的 Y2O2S∶Yb，Er屬于 D33d(P3m1)群。 由于Er3+的總角量子數(shù)J是半整數(shù)，所以用雙值群D33d群的特征標度來處理它的能級分裂。

計算得到基態(tài)能級的特征標度為：

其中E=2J+1，對照D33d群的特征標度，得到基態(tài)能級的不可約表示的線性組合：

即Er3+的基態(tài)4I15/2能級在此種晶體中分裂為2個能級。

同理，又得到4F9/2、4S3/2和2H11/2能級的不可約表示的線性組合：

即激發(fā)態(tài)4I15/2、4F9/2、4S3/2和2H11/2能級都分裂為2個能級。根據(jù)以上計算可知Er3+離子在六方晶系Y2O2S晶體中4F9/2、4S3/2和2H11/2能級都分裂成2個能級。這樣，這每個激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級之間的躍遷最多可得到4個不同波長的譜線，從實驗中觀察到的結果(圖3)與理論計算得到的結果大致相當。理論計算結果標于圖4中。

3 結 論

(1)采用沉淀法制備前驅體，通過不同溫度合成了六方晶系 Y2O2S∶Er3+，Yb3+粉體。結果表明，800～900℃可合成晶粒尺寸為40～50 nm、粒徑分布均勻的納米粉體，當合成溫度達1 000℃時，晶粒尺寸明顯增大，且發(fā)射光強度增大。

(2)Y2O2S∶Er3+，Yb3+粉體的上轉換發(fā)射光譜主要含2個發(fā)射帶，分別為中心波長位于525和550 nm的綠光發(fā)射和中心波長位于668 nm紅光發(fā)射，源于 Er3+離子的4F9/2→4I15/2以及2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能級躍遷。

(3)利用群論了計算了晶場中Er3+離子的能級分裂數(shù)目，計算結果表明，Er3+離子在六方晶系Y2O2S晶體中4F9/2、4S3/2和2H11/2能級均分裂成2個能級，則每個激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級之間的躍遷最多可得到4個不同波長的譜線。實驗中觀察到的結果與理論計算得到的結果大致相當。

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Preparation of Y2O2S∶Er3+,Yb3+and Energy Split of Er3+Ion

BAI Zhao-Hui1RI Su-Hyon1,2ZHANG Xi-Yan＊,1LU Li-Ping1LIU Quan-Sheng1MI Xiao-Yun1
(1School of Materials Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Department of Physics,University of Science,DPR of Korea)

The up-conversion luminescence material yttrium oxysulfide doped with Yb3+/Er3+was synthesized by the solid-state reaction method,with the precursor synthesized by the co-precipitation method.The sample was measured by the XRD,SEM and upconvertion luminescence spectra,respectively.The results show that the sample is with the hexagonal crystal structure,and with the increase of sintering temperature,the particle size increases,and also the intensity of the upconversion luminescence.The red emission and the green emission results from the4F9/2→4I15/2and the2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2transitions of Er3+ions.The sum number of the energy split was calculated by the group theory.

Y2O2S∶Er3+,Yb3+;upconvertion luminescence;energy split

O614.33

A

1001-4861(2012)04-0674-05

2011-09-09。收修改稿日期：2011-11-09。

國家自然科學基金(No.50472027)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xiyzhang@126.com