董會寧張 博陳沛達張翠玲劉 俊

(1重慶郵電大學數(shù)理學院，重慶 400065)

(2重慶郵電大學通信學院，重慶 400065)

(3重慶工商大學計算機科學與信息工程學院，重慶 400067)

鐵磁性過渡離子摻雜對纖鋅礦相硫化鋅電子結構的影響

董會寧＊,1張 博2陳沛達1張翠玲3劉 ?。?1

(1重慶郵電大學數(shù)理學院，重慶 400065)

(2重慶郵電大學通信學院，重慶 400065)

(3重慶工商大學計算機科學與信息工程學院，重慶 400067)

通過第一性原理計算，優(yōu)化了鐵磁性過渡離子摻雜的纖鋅礦相硫化鋅Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co、Ni)的幾何結構，計算了其電子結構，分析了其半金屬性及其微觀機制。結果表明：對不同的鐵磁性雜質(zhì)離子，F(xiàn)m0.125Zn0.875S在費米面處的自旋極化率均為-100%,具有半金屬性,是潛在的優(yōu)質(zhì)自旋注入材料。Fm0.125Zn0.875S具有較寬的自旋帶隙，從而具有較高的居里溫度和廣泛的應用前景。Fe0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S 和 Ni0.125Zn0.875S的2×2×1 超胞的磁矩分別為 3.96μB、2.90μB和 2.00μB，主要來自于鐵磁性過渡離子Fe、Co 和 Ni離子。這 3 種離子的電子結構分別為。

半金屬鐵磁體；電子結構；超胞磁矩

1983年de Groot等從理論上發(fā)現(xiàn)了三元合金NiMnSb和PtMnSb具有與普通鐵磁性材料不同的輸運性質(zhì)[1]，它們的一種自旋取向的電子的能帶結構呈現(xiàn)金屬性，即費米面處于導帶中，具有金屬的行為；而另一種自旋取向的電子的能帶則呈現(xiàn)絕緣體性質(zhì)或半導體性質(zhì)，即費米面處于帶隙中。這種材料因具有單自旋輸運而被稱為半金屬鐵磁體(HMFs)。由于半金屬材料具有±100%的自旋極化率，且電阻率較普通鐵磁金屬更接近于半導體材料，因此半金屬鐵磁體是一種理想的自旋半導體的自旋注入源(自旋電極材料)[2]。高自旋極化率使得半金屬鐵磁體在自旋閥、隧道結等磁電子器件中具有廣泛的應用前景，它的使用可以明顯改善磁電阻器件的質(zhì)量和物理性能[3-8]，故受到眾多研究者的密切關注。已有多種半金屬材料被發(fā)現(xiàn)，如Heusler合金Co2MnSi[9-10]和 Co2FeSi[11]；金屬氧化物CrO2[12]和Fe3O4[13]；鈣鈦礦化合物La0.7Sr0.3MnO3[14]和 Sr2FeMo O6[15]；閃鋅礦化合物CrAs和CrSb[16-17]等。越來越多理論預測的半金屬鐵磁體已被實驗證實。另外，人們在過渡金屬摻雜的半導體中也發(fā)現(xiàn)了半金屬性，如Mn 和 Cr摻雜的 ZnTe[18-19]、Cr摻雜的 ZnSe[20]及 Zn(Tm)O2(Tm=Cr、Mn、Fe、Co 和 Ni)[21]。ZnS 是一種常見半導體材料，其結構有纖鋅礦和閃鋅礦結構兩種。近年來人們對摻雜的ZnS材料及其納米顆粒進行了大量的實驗研究。例如，ZnS∶Ag[22]，ZnS∶Cu[23]，ZnS∶Mn[24]，ZnS∶Co[25-26]等納米顆粒等在實驗上也被成功合成，F(xiàn)e0.44Zn0.56S[27]，Co0.25Zn0.75S[28],Ni0.03Zn0.97S[29]等 塊 體 材料也已被成功合成。在理論方面，人們已通過第一原理計算對閃鋅礦結構的Mn，C和Fe等摻雜的ZnS進行了研究[24,30],但對纖鋅礦結構的過渡離子摻雜的ZnS的研究較少，尤其是對鐵磁性元素摻雜的ZnS的磁性能和半金屬性的研究更少見報道。基于此，本文擬通過第一原理計算來詳細研究鐵磁性過渡元素摻雜的 ZnS 化合物，即 Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co和Ni)的電子結構、磁學性質(zhì)，分析摻雜對體系電學和磁學性質(zhì)的影響,并根據(jù)配位場理論，探討相關性質(zhì)的微觀機理。

1 物理模型及計算方法

本文選用纖鋅礦結構ZnS為基體，其晶格常數(shù)的實驗值為 a=b=0.382 nm、c=0.626 nm[31]，空間群為P63mc，其晶胞由S的六角密堆積和Zn的六角密堆積反向套構而成。為與實驗摻雜含量(10%～30%)一致，我們選取包含8個Zn和8個S原子的2×2×1的超胞，分別用鐵磁性過渡元素Fe、Co和Ni取代超胞中的一個Zn原子實現(xiàn)摻雜，故雜質(zhì)含量為12.5%。摻雜后的超胞見圖1。

計算軟件采用Materials studio 5.5的Castep模塊[32-33]。該模塊基于密度泛函理論，由劍橋大學凝聚態(tài)理論研究組開發(fā)而成。它采用周期性邊界條件，利用平面波贗勢的方法，將離子勢用贗勢替代。電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子-電子交換相互作用和相關勢由廣義梯度近似進行校正。孤立的Fe、Co、Ni、S和Zn原子的電子組態(tài)分 別為 Fe：3s23p63d64s2,Co:3s23p63d74s2,Ni:3s23p63d84s2,Zn：3d104s2和S：3s23p4。計算精度采用Fine，相應的截斷動能為340 eV，k 網(wǎng)格點為 9×4×5。

2 計算結果與討論

2.1 優(yōu)化后的幾何結構參數(shù)

首先對ZnS的2×2×1超胞的幾何結構進行優(yōu)化并與實驗值進行比較以檢驗本文計算方法的可靠性。本文計算所得的晶格常數(shù)為a=b=0.7858 nm、c=0.6469 nm，c/a=0.8232，折合為 1×1×1 超胞后，c/a=1.647 6，與文獻[34]中的實驗值 1.638 7 偏差不到1.00%，表明了本文計算方法的可靠性。

優(yōu)化后 Fm0.125Zn0.875S 的幾何結構參數(shù)見表 1。由表1可以看出，由于Fe、Co、Ni核外電子數(shù)比Zn原子少，摻入鐵磁性過渡金屬后材料的晶格常數(shù)變小。但是，由于Fe、Co、Ni與Zn原子半徑相差不大，因此摻雜后的Fm0.125Zn0.875S晶格常數(shù)變化不大，c/a值變化不超過1.00%。由于晶格常數(shù)會影響半導體的禁帶寬度，因此，摻雜后Fm0.125Zn0.875S的帶隙會有所改變。

表1 優(yōu)化后Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co和Ni)的2×2×1超胞的幾何結構參數(shù)Table 1 Geometric parameters of the optimized 2×2×1 supercells of Fm0.125Zn0.875S,where Fm=Fe,Co and Ni

2.2 自旋極化的總態(tài)密度

圖2給出了Fm0.125Zn0.875S的自旋極化的總態(tài)密度(TDOS)，圖中實線和虛線分別表示自旋向上和向下的總態(tài)密度，圖中的能量相對于費米能而定義的，即令費米能為零。從圖2，TDOS處于-70到6 eV之間，被分割成7個部分，為描述方便，定義為7個子能帶。在-70到-10 eV之間的3個子能帶中，前2個子能帶關于態(tài)密度為零的橫軸呈現(xiàn)錯位對稱分布，第3個子能帶則呈現(xiàn)軸對稱分布，因此這些子能帶中的自旋向上和自旋向下電子數(shù)相同，即電子的總自旋為零。同時，它們距離費米面較遠，因此對材料的磁學和電學性能均沒有影響，因此未在圖上畫出。在能量-10到6 eV范圍內(nèi)，F(xiàn)m0.125Zn0.875S分布著4個子能帶，其中第1個和第2個子能帶以橫軸(DOS=0)為軸呈現(xiàn)軸對稱分布。對不同的雜質(zhì)元素Fe、Co和Ni，F(xiàn)m0.125Zn0.875S在此能量范圍內(nèi)有相似的態(tài)密度分布，主要原因在于Fe、Co和Ni原子此能量范圍內(nèi)存在相似的電子軌道結構。第3個子能帶中自旋向下的子帶橫跨費米面而自旋向上的子帶則體現(xiàn)出半導體性，即只有自旋向下的電子可以在材料中傳輸，因此具有半金屬性。該子能帶對Fm0.125Zn0.875S的磁學和電學性能有重要影響。此外，與Fe摻雜相比，Co和Ni摻雜后費米面整體相對向低能方向移動。這可能是因為隨著摻雜元素的電子數(shù)的增加，超胞內(nèi)電子的庫侖排斥相互作用及電子交換作用變強，從而使得體系的總能量有增加的趨勢，即能帶整體向高能方向移動。同時，F(xiàn)e0.125Zn0.875S，Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的費米能分別為3.528，3.230和3.332 eV，后兩者明顯小于前者。上述2個因素使得后兩者的費米面相對它們的價帶整體向低能方向移動。因此，F(xiàn)e0.125Zn0.875S的費米面與自旋向上價帶頂?shù)木嚯x明顯大于Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S。這表明Fe0.125Zn0.875S的半金屬性最穩(wěn)定。第4個子帶的能量大于費米能，且呈現(xiàn)近似軸對稱分布，對材料的性能影響也較小。由于Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的自旋向上子價帶的帶頂較接近于費米能，當系統(tǒng)受到外界的微小擾動如熱擾動或電磁擾動等，極可能使該價帶頂?shù)碾娮幼孕D到自旋向下的導帶中，因此在該子價帶中可能存在著自旋向上的空穴。因此Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的導電性主要來自自旋向下的電子，但可能部分來源于自旋向上的空穴。相反，F(xiàn)e0.125Zn0.875S的自旋向上價帶頂距離費米面較遠，因此微小的外界擾動很難使得該價帶頂?shù)碾娮臃D到自旋向下的子帶中。因此，F(xiàn)e0.125Zn0.875S中一般不存在自旋向上的空穴，其導電性主要來自自旋向下的傳導電子。因此Fe0.125Zn0.875S的半金屬性明顯比Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S穩(wěn)定。

從圖2的放大圖，摻雜后Fm0.125Zn0.875S的自旋帶隙，即自旋向上子價帶頂?shù)搅硗?，由圖2的放大圖可看出Fe0.125Zn0.875S，Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的自旋向上子價帶頂?shù)阶訉У椎木嚯x分別為2.12、1.98和1.88 eV。因此，摻Fe元素后的自旋帶隙明顯大于摻Co和Ni元素，表明Fe0.125Zn0.875S的半金屬性明顯比Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S穩(wěn)定。由于Castep軟件對激發(fā)態(tài)電子的關聯(lián)效應的低估，因此理論上得出的帯隙明顯小于實驗值[35]，這表明摻雜后材料帶隙的實驗值極可能大于計算值。因此，可預測這些半金屬材料有較寬的自旋帶隙，從而具有較高的居里溫度和廣泛的應用前景。

2.3 自旋極化的局域態(tài)密度及分波態(tài)密度

圖3為Fm0.125Zn0.875S的自旋極化的局域態(tài)密度(左圖)和分波態(tài)密度(右圖),圖中位于橫軸(DOS=0)上和下的曲線分別表示自旋向上和自旋向下的子帶。分波態(tài)密度包括s，p和d軌道上的態(tài)密度，局域態(tài)密度分別給出1個過渡離子及其最近鄰的1個S離子和Zn離子的電子態(tài)密度。因只有費米面附近的子帶內(nèi)電子會對材料的電學和磁學性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，本文只畫出了費米面附近的子帶的態(tài)密度。由圖3可知，F(xiàn)m0.125Zn0.875S的第2、第3和第4子能帶中態(tài)密度的來源非常相似，第2子能帶 (在能量-8到-6 eV之間)主要來自S-3p和Fm-3p軌道，部分來自Zn-3d和Zn-4s軌道；第3子能帶(位于費米面附近)主要由Fm-3d和S-3p軌道雜化而成，即材料中存在p-d雜化軌道，原因在于S-3p和Fm-3d軌道的能量相近，在強晶體場作用下易產(chǎn)生雜化。第四子能帶(能量遠高于費米面的空帶)主要來自于S-3p和Zn-4s軌道。不過，由于Fe0.125Zn0.875S的晶體場比Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S弱,所以Fe0.125Zn0.875S的第2和第3子能帶沒有重疊。而Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的第2和第3子帶發(fā)生重疊，且重疊部分隨過渡元素的序號增大而依次增大。

為定量研究Fm0.125Zn0.875S的磁電性能，表2給出了Fm0.125Zn0.875S的2×2×1超胞中各離子的磁電參數(shù)。這些參數(shù)包括s、p、d軌道上帶的電子數(shù)、總電子數(shù)、離子電荷和離子磁矩。所有參數(shù)相同的離子列在同一行中。由表2，F(xiàn)e、Co和Ni離子磁矩分別為 3.62μB、2.46μB、1.32μB, 遠大于 Zn 和 S 的離子磁矩。同時，由圖3左邊3個圖可看出，Zn和S離子在費米面處自旋向下子帶的態(tài)密度為零。這表明材料的總磁矩及其半金屬性主要來源于鐵磁性過渡金屬離子。將超胞中所有離子磁矩相加，可以得到超胞的總磁矩。Fe0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S超胞的總磁矩分別為 3.96μB、2.90μB和 2.00μB，近似等于整數(shù)磁矩 4.00μB、3.00μB、2.00μB。具有整數(shù)磁矩是半金屬鐵磁體一個非常重要的特征，這再次表明Fm0.125Zn0.875S具有半金屬性，這與由圖2和圖3的態(tài)密度給出的結論是一致的。

表2 Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe、Co 和 Ni)中各離子的 s、p、d 軌道上的電子數(shù)(Ns,Np,Nd)、總電子數(shù)(Nt)、電荷數(shù)及離子磁矩Table 2 Ionic parameters of Fm0.125Zn0.875S(Fm=Fe,Co and Ni)，including the number of s,p,d and total electrons(Ns,Np,Nd),the charges,ion magnetic moments

本文以Fe0.125Zn0.875S為例來分析Fm0.125Zn0.875S出現(xiàn)半金屬性的機理。根據(jù)配位場理論[35-36]，摻雜Fe原子后，中心Fe離子的周圍存在4個配體S離子，這4個配體離子與中心離子形成四面體配合物ML4。ML4內(nèi)存在強烈的晶體場，從而使得過渡元素Fe的3d軌道發(fā)生能帶劈裂，形成能量較低的二重簡并的eg成鍵軌道和三重簡并的t2g成鍵軌道，以及它們對應的能量較高的二重反鍵軌道e*g和三重反鍵軌道t*2g。Fe離子有6個3d電子，根據(jù)能量最低原理，它們將進入eg成鍵軌道和三重簡并的t2g成鍵軌道。由于Fe0.125Zn0.875S的晶體場不夠強，使得電子的配對能高于eg和t2g的分離能，電子將按高自旋方式排列，因此Fe離子的電子結構為eg2↑eg1↓t2g3↑。類似地，1個Co離子有7個3d電子，它們分別占據(jù)eg和t2g成鍵軌道，其電子結構為eg2↑eg2↓t2g3↑。Ni離子3d軌道上有8個電子，其電子組態(tài)為eg2↑eg2↓t2g3↑t2g1↓。在這樣的電子結構下，F(xiàn)e0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S超胞總磁矩分別為 4.00μB、3.00μB和 2.00μB，與表 2 給出的超胞磁矩一致。

3 結 論

摻雜后體系均在費米面處產(chǎn)生-100%的自旋極化，具有半金屬性，是潛在的優(yōu)質(zhì)自旋注入材料。Fm0.125Zn0.875S可能具有較寬的自旋帶隙，從而具有較高的居里溫度和廣泛的應用前景。Fe0.125Zn0.875S、Co0.125Zn0.875S和Ni0.125Zn0.875S的超胞磁矩分別為3.96、2.90和2.00 μB，主要來自于過渡金屬離子Fe、Co和Ni離子，它們的電子結構分別為eg2↑eg1↓t2g3↑，eg2↑eg2↓t2g3↑和 eg2↑eg2↓t2g3↑t2g1↓。

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Influence of Ferromagnetic Transition Dopants on the Electronic Structures of Wurtzite ZnS

DONG Hui-Ning＊,1ZHANG Bo2CHEN Pei-Da1ZHANG Cui-Lin3LIU Jun＊,1
(1School of Mathematics and Physics,Chongqing University of Posts and Telecommunications,Chongqing 400065,China)
(2School of Communication and Information Engineering,Chongqing University of Posts and Telecommunications,Chongqing 400065,China)
(3Computer Science and Information Engineering College,Chongqing Technology and Business University,Chongqing 400067,China)

The geometrical structures of Fm0.125Zn0.875S (Fm=Fe,Co and Ni)were optimized,and their electronic structures were investigated by the first principles calculations based on the density functional theory.The negative complete spin polarization at the Fermi level was found for these compounds.Therefore,they are potential half-metallic ferromagnets and spin injectors.They have wide spin gaps,so they have high Curie temperatures possibly and wide application prospects.The supercell magnetic moments of Fe0.125Zn0.875S,Co0.125Zn0.875S and Ni0.125Zn0.875S are 3.96μB,2.90μB,2.00μB,respectively,which arise mainly from doped ferromagnetic ions.The electronic structures of Fe,Co and Ni ions are,respectively.

half-metallic ferromagnets;electronic structures;supercell magnetic moments

O641

A

1001-4861(2012)07-1447-06

2011-11-15。收修改稿日期：2012-03-01。

重慶市自然科學基金(No.CSCT2010BB4405和CSTC2008BB4083)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：liujun@cqupt.edu.cn，donghn@cqupt.edu.cn