朱 薇，郭秋松，劉志強

廣東省工業(yè)技術研究院（廣州有色金屬研究院），廣東廣州 510650

廢電池合金制備氯化鎳溶液的工藝研究

朱 薇，郭秋松，劉志強

廣東省工業(yè)技術研究院（廣州有色金屬研究院），廣東廣州 510650

對用廢舊電池熔鑄的含鎳廢合金制備氯化鎳溶液的工藝進行了研究．采用的工藝流程為:鹽酸體系膜電解→化學沉淀法除雜→萃取除雜．通過該工藝流程獲得的三級萃余液中鎳含量大于30 g/L、鐵為痕量、鈷為0.51 g/L、銅含量小于0.0183 mg/L，該溶液可直接用于電鎳生產.

鎳；電解；離子交換膜；沉淀除鐵；萃取

隨著電子產品的廣泛使用，中國成為了電池消耗大國，在生產、生活中產生了大量的廢舊電池．若將其簡單堆放，既占地又污染環(huán)境，如能回收再利用，則既可解決污染問題，又可緩解資源缺乏的危機[1]．

在含鎳廢料綜合利用工藝流程方面的研究，前人已經做過大量的工作.絕大部分工藝及方法是較成熟可靠的，一般采用濕法冶金的方法來處理含鎳廢料，如硫酸電解、氯化電解及混酸電解等方法，電解后所得電解液再經過各種方式來除雜，而獲得的較為純凈的電解液送去精煉生產電鎳[2-5]．

本實驗所采用的工藝流程為鹽酸體系膜電解→化學沉淀法除雜→進一步萃取除雜．通過該工藝可得到比較純凈的氯化鎳溶液，該溶液可以直接用于電解鎳的生產中．該工藝成本低廉、流程短、工序少、收率高，實現了資源的二次利用，有利于保護環(huán)境、提高資源利用率、緩解資源日益緊張的狀況，且是國內首次采用膜電解方式處理廢電池合金．

1 實驗原理與分析方法

1.1 實驗原理

1.1.1 鹽酸體系膜電解

在鹽酸體系膜電解過程中，用廢鎳氫、鎳鎘電池混合熔鑄的合金塊作陽極，鍍鎳鈦網作陰極，將離子交換膜置于電解槽中間，將其分成陰極室與陽極室．在陰、陽兩極間加入一直流電場．陰極和陽極反應如下．

1.1.2 化學沉淀法除鐵

首先用過氧化氫將氯化電解液中的鐵氧化成三價鐵，再升溫攪拌，然后用氫氧化鈉中和，使三價鐵沉淀，沉淀反應為:

1.1.3 萃取除雜

經沉淀除鐵后的溶液中仍含有鐵、鈷、銅、錳等雜質，需使用有機劑P204進行萃?。腿∵^程中，陽離子被萃入有機相．根據溶液中離子的電荷數及離子大小不同，可以利用位阻效應將雜質萃入有機相中，從而獲得純氯化鎳溶液．

1.2 分析方法

電解工序用EDTA滴定法測定鎳，酚酞滴定法測定溶液的酸度；沉淀工序用比色法測定鎳、鐵，用原子吸收光譜法測定銅、鈷、錳；萃取工序用原子吸收光譜法測定鎳、鐵、銅、鈷、錳．其中分析中涉及的各標準溶液用光譜純標準試劑配置，其余化學試劑均為分析純.

2 結果與討論

2.1 鹽酸體系膜電解

2.1.1 電流密度的影響

保持陽極液中鎳離子的濃度約30 g/L、陰極液酸度約2.5 mol/L、極距為18 mm，在室溫下電解，圖1和圖2為電流密度對槽電壓和電耗的影響．由圖1和圖2可見，隨著電流密度增大，槽電壓和能耗均增加．

圖1 槽電壓與電流密度的關系Fig.1 Effect of current density on cell voltage

圖2 電耗與電流密度的關系Fig.2 Effect of current density on power consumption

2.1.2 陰極液酸度的影響

在陽極液酸度為1 mol/L，鎳離子濃度約0.5 mol/L，電流密度200 A/m2，循環(huán)流量40 L/h的條件下，進行陰極液酸度影響的實驗，實驗結果列于表1．

表1 陰極液酸度的影響Table 1 Behavior of acidity of catholyte

由表1可知，隨著陰極液酸度的下降，槽電壓有上升趨勢，這是由濃差極化加劇引起的．

2.1.3 陽極液酸度的影響

在陰極液酸度1.5 mol/L、陽極液鎳離子濃度約0.5 mol/L、電流密度 200 A/m2、循環(huán)量40 L/h、室溫條件下電解，實驗結果列于表2.由表2可知，陽極液酸度對槽電壓和能耗影響較大．其原因有兩個方面:一是酸度降低，電解液導電性下降；二是酸度降至一定值時，廢合金中含有的其它雜質會水解形成不溶物質，并附著于陽極表面使陽極鈍化，從而使槽電壓升高．

表2 陽極液酸度的影響Table 2 Behavior of acidity of anolyte

另外，考察電流密度和溫度對電解的影響可以發(fā)現，無論電流密度多大，槽電壓總隨溫度的升高而降低．但過高的溫度會破壞離子交換膜，所以電解溫度不能超過膜所能承受的溫度，電解過程中不必對槽液進行冷卻．

綜合考慮生產效率及能耗，選擇適宜的電解條件:電流密度200 A/m2、陰極液酸度1.5 mol/L、陽極液酸度約0.5 mol/L，此時電解能耗約800 kW·h/t.

2.2 化學沉淀除鐵

原料液各組分的含量列于表3．

表3 廢合金氯化電解液組分Table 3 Electrolyte components

2.2.1 氧化劑用量對沉淀率的影響

在沉淀終點溶液pH值為4、攪拌時間為0.5 h、反應溫度為80℃的條件下，考察氧化劑（雙氧水）用量對沉淀率的影響，其結果列于表4．由表4可知:當雙氧水用量(體積百分數)達到0.5%時，鐵沉淀率為98.5%，繼續(xù)增加雙氧水用量，鐵沉淀率僅略有增加；雙氧水用量達到2%時，銅的沉淀率超過90%；鈷的沉淀率則隨雙氧水用量的增加而降低，這是因為雙氧水將鈷氧化成三價的原因．故選取雙氧水適宜用量為2%．

表4 雙氧水用量對沉淀率的影響Table 4 Effect of H2O2consumption on precipitation rate

2.2.2 pH值對沉淀率的影響

在雙氧水用量為2%、攪拌時間為0.5 h、反應溫度為80℃的條件下，考察不同的沉淀終點pH值對沉淀率的影響，結果見圖3．

圖3 pH對沉淀率的影響Fig.3 Effect of pH on precipitation rate

從圖3可見:pH值升高，會使鎳、鐵、銅的沉淀反應進行的程度更徹底，沉淀率提高；鈷的沉淀率隨pH值的升高呈現先升后降的趨勢．因此，在保證較高的Fe，Cu和Co沉淀率的情況下，應適當降低pH值，減少鎳損，故選取pH=4作為沉淀終點的pH值．

2.2.3 溫度對沉淀率的影響

在雙氧水用量為2%、攪拌時間為0.5 h及pH=4的條件下，考察反應溫度對沉淀率的影響，結果列于表5.

表5 溫度對沉淀率的影響Table 5 Effect of temperature on precipitation rate

由表5可知，溫度越高，各金屬元素沉淀率越高．但溫度過高，則鎳損增加，能耗增加．故選擇適宜的反應溫度為80℃．

2.2.4 攪拌時間對沉淀率的影響

在雙氧水用量為2%及pH=4、反應溫度為80℃的條件下，考察攪拌時間對沉淀率的影響，結果列于表6．由表6可知，鎳、銅、鈷的沉淀率均隨攪拌時間的延長而降低．綜合考慮，選擇攪拌時間1 h.

表6 攪拌時間對沉淀率的影響Table 6 Effect of agitation time on precipitation rate

2.3 萃取除雜

2.3.1 皂型的確定

為確定皂化劑類型，在相同條件下考察了不皂化、鈉皂皂化及銨皂皂化三種情況，最后選擇了銨皂.試驗過程中發(fā)現，各金屬的萃取率隨皂化度的增加而明顯增加．綜合考慮，選取皂化度為40%．

2.3.2 萃取劑濃度的影響

表7是在皂化度40%，pH=3，溫度30℃，取溶液20 mL，相比O/A為1∶1，振蕩2 min時所得數據．由表7可知:隨著萃取劑濃度增加，鎳、鐵及銅的萃取率上升，這是因為其它條件相同時，萃取劑濃度上升會使有機相中能與各金屬離子形成萃合物的基團數目增多，萃取率自然會隨之升高；鈷的萃取率隨萃取劑濃度增加而降低.最終選取萃取劑的濃度為20%.

表7 萃取劑濃度的影響Table 7 Effect of concerntration of extractant

2.3.3 pH值的影響

表8是在萃取劑濃度20%，皂化度40%，溫度為30℃，相比O/A為1∶1，振蕩2 min時所得的數據.由表8可知，鎳、鐵、銅萃取率均隨pH值升高而降低.這是由于萃取劑為酸性萃取劑，在萃取過程中會放出氫離子，且萃取的金屬越多，產生的氫離子就越多，從而使萃取效率降低．故選取pH=1.5.

表8 pH對萃取的影響Table 8 Effect of pH on extraction

2.3.4 相比的影響

表9是在萃取劑濃度20%，皂化度40%，pH=1.5，溫度30℃，振蕩2 min時所得數據.由表9可知，相比降低，各金屬的萃取率降低．因為，降低相比即增加了需萃取的金屬離子總數，而能進行萃取的基團總數是固定的．因此，降低相比，萃取率降低．此外，溫度及振蕩時間對萃取的影響并不明顯．所以，選擇相比O/A=1∶1，室溫萃取，振蕩2min即可.

表9 相比對萃取的影響Table 9 Effect of O/A on extraction

2.3.5 多級萃取

上述單級萃取實驗確定了優(yōu)化條件:萃取劑濃度 20%，皂化度40%，pH=1.5，相比O/A=1∶1，室溫，振蕩2 min．根據該優(yōu)化條件進行三級萃取，三級萃余液中鎳的含量為35 g/L、銅的含量為0.0183 g/L、鈷的含量為0.510 g/L、鐵的含量小于0.0004g/L，結果表明經三級萃取可獲得直接用于生產的氯化鎳溶液.

3 結論

采用鹽酸體系膜電解→化學沉淀法除雜→萃取除雜工藝流程制備了氯化鎳溶液，通過該工藝流程獲得的三級萃余液中鎳含量為35 g/L、鐵含量小于0.0004 g/L、鈷含量為0.51 g/L、銅含量為0.0183 mg/L.結果表明，該溶液可直接用于電鎳生產中，實現了鎳資源的二次利用.

[1]徐緯麗，周啟星．廢舊電池的環(huán)境危害及回收處理[J]．科學對社會的影響，2009(4):22-26．

[2]席國喜，楊理，路邁西．廢鎘鎳電池再資源化研究新進展[J]．再生資源研究，2005(3):27-31．

[3]徐承坤，翟玉春，田彥文．鎳鎘廢電池的濕法回收工藝[J]．電源技術，2001，25(1):32-34．

[4]曾金祥，李朋愷，嚴志紅．廢鎳電池資源化生產醋酸鈷硫酸鎳工藝研究[J]．無機鹽工業(yè)，2003，35(1):39-41．

[5]于秀蘭，楊家玲．鎳鎘電池廢渣處理技術[J]．化學工業(yè)與工程，1992，9(2):35-38．

The study of process of preparating nickel chloride solution by waste battery alloy

ZHU Wei，GUO Qiusong，LIU Zhiqiang
Guangdong General Research Institute for Industrial Technology（Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals），Guangzhou510650，China

In this paper，the process of producing nickel chloride solution from waste alloy melt cast by waste battery which contains nickel was studied．The process contains electrolysis,removing impurities from solution by chemical precipitation and extracting impurities from solution．After three arrays extraction,the density of Ni in solution is more than 30g per liter，trace Fe，Co is about 0.26g per liter，Cu is lower than 0.8mg per liter．The solution can be used to producing electrical nickel．The organic phase after three ranks backextraction could be used in extraction again．

nickel；electrolysis；ion-exchange membrane；removing iron by precipitation；extraction

TF111.34

A

1673-9981(2012)03-0174-05

2012-02-15

朱薇（1981-），女，湖南長沙市人，工程師，碩士.