程望斌,周 勇,鄒 丹,黃奇卉,周馨維

(1.湖南理工學(xué)院 信息與通信工程學(xué)院,湖南 岳陽(yáng) 414006;2.湖南理工學(xué)院 外國(guó)語(yǔ)言文學(xué)學(xué)院,湖南 岳陽(yáng) 414006)

引言

重金屬指比重比5大的金屬,常見的有Hg、As、Ag、Ni、Pb、Cr、Co、Cu、Cd、Au等45種,其中對(duì)人體危害最大的有Hg、Pb、Cd、Cr、As等.隨著我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,環(huán)境污染與環(huán)境治理問(wèn)題日趨顯著,也導(dǎo)致食品中重金屬污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重.日常生活食品(包括蔬菜、水果、魚肉等)被重金屬污染后,僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單蒸煮、浸泡或清洗不能去除其中的重金屬[1],當(dāng)重金屬在人體中累積達(dá)到一定程度,就會(huì)造成慢性中毒,危害人類身體健康.“民以食為天”,關(guān)注食品安全就是關(guān)注人類健康.因此,對(duì)食品中常見的重金屬污染進(jìn)行快速、準(zhǔn)確檢測(cè)意義重大.

1 重金屬定量檢測(cè)方法研究

傳統(tǒng)的重金屬定量檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法、紫外可見分光光度法、原子熒光光譜法、X射線熒光光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法五種[2].

(1)原子吸收光譜法.檢測(cè)原理:通過(guò)自由基態(tài)原子共振吸收特征輻射光,并由所測(cè)輻射光的吸光程度求得被測(cè)樣品中待測(cè)元素的含量.

(2)紫外可見分光光度法.檢測(cè)原理:顯色劑與待測(cè)重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),產(chǎn)生有色分析液,通過(guò)分析液顏色深淺得到對(duì)應(yīng)元素含量.

(3)原子熒光光譜法.檢測(cè)原理:特定頻率的輻射能激發(fā)待測(cè)元素的原子蒸汽并產(chǎn)生熒光,通過(guò)測(cè)量該熒光的發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)而得到對(duì)應(yīng)元素含量.

(4)X射線熒光光譜法.檢測(cè)原理:利用待測(cè)樣品對(duì)X射線的吸收情況獲得對(duì)應(yīng)元素含量.

(5)電感耦合等離子體質(zhì)譜法.基本特征:具有線性范圍廣、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),可給出相關(guān)同位素的信息,并能進(jìn)行同位素的示蹤研究.

2 重金屬污染檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

X射線熒光光譜技術(shù)[3]是一種通過(guò)分析X射線吸光度,進(jìn)而檢測(cè)樣品中成分的方法,集光譜分析、現(xiàn)代電子和化學(xué)計(jì)量學(xué)等于一體,廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代化儀器分析和檢測(cè)處理中.

2.1 X射線熒光光譜分析

受到高能輻射后,元素原子因激發(fā)會(huì)產(chǎn)生內(nèi)層電子躍遷,發(fā)射出特殊波長(zhǎng)的X射線.根據(jù)莫斯萊定律,熒光X射線波長(zhǎng)λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān),關(guān)系為:λ=K(Z?S)? 2 .其中,K、S均為常數(shù).根據(jù)量子理論,X射線可看成由量子或光子組成的粒子流,其能量為:E=hv=hc/λ.其中,E為X射線光子能量,h為普朗克常數(shù),ν為光波頻率,c為光速.因此,只要準(zhǔn)確測(cè)出熒光X射線的能量或波長(zhǎng),即可知被測(cè)元素的類型.

由于熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量相關(guān),故還可進(jìn)行元素含量的分析.圖1為平面單晶與準(zhǔn)直器組合的色散型X射線熒光光譜儀光路示意圖.

圖1 X射線熒光光譜儀光路示意圖

在圖1中,從X射線管(A)發(fā)射的X射線(稱作一次X射線或激發(fā)X射線)照射被測(cè)樣品(B),樣品中的元素會(huì)被激發(fā)產(chǎn)生特征輻射(稱作二次X射線或熒光X射線).當(dāng)熒光X射線通過(guò)準(zhǔn)直器(C)以平行的多色光束投向晶體(D)時(shí),對(duì)確定的晶體和入射角位置,僅一種光束的波長(zhǎng)滿足布拉格衍射公式:nλ= 2dsinθ.其中,n為衍射擊級(jí)數(shù),一般用一級(jí)衍射,即n= 1;λ為波長(zhǎng),單位nm;d為分光晶體的晶面間距,單位nm;θ為入射光束與晶體表面的夾角.

衍射光束與入射光束夾角為 2θ,出射的衍射光束會(huì)被同方向的探測(cè)器(E)所接收.由于元素特征譜線強(qiáng)度與該元素在被測(cè)樣品中的含量相關(guān),故可根據(jù)譜線強(qiáng)度求得被測(cè)元素含量.

2.2 X射線熒光光譜儀原理

用 X射線照射被測(cè)樣品時(shí),樣品可被激發(fā)出不同波長(zhǎng)的熒光X射線,把混合的X射線按波長(zhǎng)(或能量)分開,需要分別測(cè)量不同波長(zhǎng)(或能量)的X射線的強(qiáng)度,以便進(jìn)行定量和定性分析.

X光既有一定波長(zhǎng),又有一定能量,因此X射線熒光光譜儀有兩種基本類型:波長(zhǎng)色散型和能量色散型[4].其原理圖分別如圖2(a)和(b)所示.

圖2 波長(zhǎng)色散型和能量色散型譜儀原理圖

3 系統(tǒng)功能實(shí)現(xiàn)

3.1 測(cè)定條件

為分析問(wèn)題方便,以Hg、Cr、Cd、Pb四種常見重金屬為例進(jìn)行分析和說(shuō)明(下同).四種主要元素測(cè)定條件如表1所示.

表1 四種主要元素測(cè)定條件

在測(cè)量重金屬元素的同時(shí)用 Rh靶 Kα線的康普頓峰作內(nèi)標(biāo),可有效補(bǔ)償吸收增強(qiáng)效應(yīng)和儀器漂移,減少非規(guī)則樣品對(duì)分析結(jié)果的影響.

3.2 重金屬檢測(cè)與處理

(1)將處理好的被測(cè)樣本放在試劑瓶中,用Minipal 4能量色散X熒光光譜儀檢測(cè)樣本中重金屬的含量.檢測(cè)過(guò)程中要注意先校正儀器,達(dá)到實(shí)驗(yàn)參數(shù)要求后才能進(jìn)行測(cè)量.

(2)所有樣本測(cè)量完畢后,用數(shù)據(jù)線將Minipal 4能量色散X熒光光譜儀與裝有Pana-lytical分析軟件的電腦連接起來(lái),所有數(shù)據(jù)會(huì)自動(dòng)生成Excel格式數(shù)據(jù)表.

3.3 樣本定量分析

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行樣本的定量測(cè)定,對(duì)20個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣本進(jìn)行分析,以元素濃度為x軸,分析線強(qiáng)度與Rh靶Kα線的康普頓峰強(qiáng)度比值為y軸進(jìn)行回歸計(jì)算,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距.

將被測(cè)樣本在同樣的條件下進(jìn)行分析,得到分析線強(qiáng)度和Rh靶Kα線的康普頓峰強(qiáng)度的比值,最后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比分析,可得被測(cè)元素的濃度.

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)上述20個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)定,并根據(jù)各元素間的干擾情況,對(duì)Hg、Cr、Cd、Pb元素的四條標(biāo)準(zhǔn)曲線分別進(jìn)行內(nèi)標(biāo)矯正和元素干擾矯正,并去除了偏離回歸線較多的壞點(diǎn).利用生成的Excel格式的數(shù)據(jù)得到的Hg、Cr、Cd、Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖3所示.其中橫坐標(biāo)代表標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度,縱坐標(biāo)R表示分析線強(qiáng)度和Rh靶Kα線的康普頓峰強(qiáng)度的比值.

圖3 四種典型重金屬標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖3可以看出,Hg、Cr、Cd、Pb在各自的測(cè)量范圍內(nèi),其標(biāo)準(zhǔn)曲線呈良好的線性關(guān)系,其回歸方程與相關(guān)系數(shù)r分別為:Hg:R= 0 .0789 + 0 .0050,r=0.9999;Cr:R= 0 .3328 + 0 .0168,r=0.9998;Cd:R=3.0162 ? 0.0083,r=0.9923;Pb:R= 0 .1684+ 0 .0092,r=0.9972.

3.5 結(jié)果分析與評(píng)價(jià)

對(duì)3個(gè)不同的樣品分別進(jìn)行10次測(cè)定,同時(shí)將其結(jié)果與推薦值相比較.其標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示.

表2 精密度分布情況

由表2可見,該方法精密度較好,結(jié)果令人滿意.

4 結(jié)論

利用本文的檢測(cè)方法,可以較好地測(cè)出食品中常見的重金屬污染.食品安全關(guān)乎千家萬(wàn)戶,因此需引起大家的特別關(guān)注.當(dāng)然,要解決食品中重金屬污染問(wèn)題,首先要控制重金屬污染源,其次要切實(shí)執(zhí)行相關(guān)環(huán)境保護(hù)法規(guī),再次要完善重金屬污染的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu),最后要努力提高食品中重金屬污染的監(jiān)測(cè)水平[5].

[1] 王書言,檀尊社,張 偉,等.淺談農(nóng)產(chǎn)品中重金屬檢測(cè)技術(shù)發(fā)展[J].河南農(nóng)業(yè),2009,4:39～40

[2] 駱新崢.食品中常見的重金屬污染及檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究,2010,6:39～43,49

[3] 張思沖,周曉聰,葉華香,等.X射線熒光光譜法測(cè)定哈爾濱城郊菜地土壤重金屬[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào),2009,25(13):230～233

[4] 歐忠平,潘教麥.食品中的重金屬污染及其檢測(cè)技術(shù)[J].中國(guó)儀器儀表,2008,2:69～78

[5] 呂彩云.重金屬檢測(cè)方法研究綜述[J].資源開發(fā)與市場(chǎng),2008,24(10):887～890