楊 棟,張 煒,姜本正
(國防科技大學航天與材料工程學院,長沙 410073)
硅橡膠基絕熱材料高溫熱行為研究①
楊 棟,張 煒,姜本正
(國防科技大學航天與材料工程學院,長沙 410073)
采用高溫管式爐在惰性氣氛下研究了硅橡膠基絕熱材料在1 073~1 873 K的熱行為,利用X射線衍射和紅外光譜等手段探索了高溫固相殘余物的產(chǎn)生歷程和碳化硅的生成機制,采用熱重-差熱聯(lián)用表征了高溫固相殘余物的熱氧化性能。研究結果表明,隨著處理溫度升高,硅橡膠基絕熱材料的固相殘余物逐漸向高溫陶瓷轉化,其熱穩(wěn)定性和耐氧化性相應提高;硅橡膠基體在1 073 K已分解完畢,其固相殘余物為碳、硅氧碳化物和SiO2等;隨溫度上升,有機碳向更加耐氧化的無機碳轉變;硅氧碳化物隨溫度升高向碳化硅轉化;氣相SiO2高溫下由無定型轉化為方石英晶體,并與碳發(fā)生碳熱反應生成碳化硅。
硅橡膠基絕熱材料;熱行為;碳熱反應;碳化硅
固體火箭發(fā)動機和整體式?jīng)_壓發(fā)動機補燃室中,數(shù)千攝氏度的高速燃氣對發(fā)動機殼體結構完整性構成極大威脅。因此,必須采用絕熱材料對殼體進行熱防護。硅橡膠基絕熱材料具有良好的耐燒蝕、抗氧化和力學性能,在固體火箭發(fā)動機和整體式?jīng)_壓發(fā)動機中得到了廣泛應用。20世紀70年代美國道康寧公司[1-2]研制出一種以炭纖維、SiO2和碳化硅為填料的硅橡膠基絕熱材料——DC93-104,并進行了飛行實驗。結果表明,該絕熱材料具有較低的燒蝕率和良好的結構完整性。至此,國內外進行大量的相關研究工作報道,涉及該類材料的耐燒蝕性能[3-4]、力學性能[5]、粘接性能[6]、特征信號[7]等。
盡管在硅橡膠基絕熱材料研制方面取得了一定成果,但對該類材料燒蝕過程進行研究的文獻卻很少[8],相關燒蝕機理尚不明確。在絕熱材料燒蝕過程中,表面耐燒蝕層的形成是一個關鍵環(huán)節(jié)。因此,為明確硅橡膠基絕熱材料在高溫環(huán)境中的結構和組成變化,探索耐燒蝕層形成機制,研究硅橡膠基絕熱材料的熱分解特性,是進行高溫熱行為分析是十分必要的。作者曾在發(fā)動機和氧乙炔燒蝕產(chǎn)生的絕熱材料碳化層中發(fā)現(xiàn)碳化硅的存在。然而,大部分學者只研究了硅橡膠的熱分解[6,9]和高溫熱行為[10],尚未見到硅橡膠絕熱材料高溫熱行為的相關報道。為闡明硅橡膠基絕熱材料燒蝕過程中可能發(fā)生的反應,探索相關的燒蝕機理,有必要對絕熱材料高溫陶瓷化問題進行深入研究。
本文針對自行研制的硅橡膠基絕熱材料,采用管式爐獲取該材料在惰性氣氛下1073~1873 K的高溫固相殘余物,利用X射線衍射(XRD)、傅立葉變化紅外(FTIR)和熱重-差熱聯(lián)用(TG-DTA)等手段研究了其高溫固相殘余物的生成機制和熱氧化性能,分析了溫度對硅橡膠基絕熱材料結構和組成的影響。
甲基乙烯基硅橡膠(PDMS),上海樹脂廠有限公司;甲基苯基乙烯基硅橡膠(PMPS),上海樹脂廠有限公司;氣相SiO2,贏創(chuàng)德固賽有限公司;炭纖維,日本東麗有限公司;2,5-二甲基-2,5二叔丁基過氧化己烷,分析純,百靈威科技有限公司;石墨粉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;碳化硅,工業(yè)級,濰坊邦德特種材料有限公司。
硅橡膠基絕熱材料制備:利用煉膠設備將50份PDMS、50份 PMPS、30份氣相 SiO2、15份炭纖維和1份硫化劑混合均勻后出片。采用平板硫化儀和烘箱對絕熱材料進行兩段硫化。
實驗方法:硅橡膠基絕熱材料的高溫熱處理在管式爐中進行,氬氣氣氛,溫度范圍1 073~1 873 K,升溫速率5~8 K/min。硅橡膠基絕熱材料升溫至設定溫度后,冷卻取出其固相殘余物,進行性能測試。
FTIR測試采用Nicolet公司的AVATAR 360FT紅外光譜儀,KBr壓片,波長范圍:4 000~400 cm-1。XRD測試采用Brucker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀,Cu Kα輻射源。熱解實驗采用TA公司的SDT Q600熱重分析儀,氬氣氣氛,升溫速率10 K/min。熱氧化實驗采用日本理學公司的Thermoflex TG-DTA熱分析儀,空氣氣氛,升溫速率20 K/min。
在燒蝕過程中,絕熱材料及耐燒蝕層內部溫度場呈梯度分布;耐燒蝕層和熱解氣體阻礙了燃氣向內部的擴散[11],即絕熱材料內部在惰性環(huán)境下持續(xù)升溫。為了研究硅橡膠基絕熱材料的高溫熱行為,本文在惰性氣氛下,利用高溫管式爐對硅橡膠基絕熱材料進行1 073~1 873 K熱處理。為了對比分析,在同樣的條件下對石墨粉和SiO2粉的混合物(質量比為3∶5)進行加熱,樣品質量變化與溫度的關系如圖1所示。
圖1 1 073~1 873K硅橡膠基絕熱材料和石墨/SiO2混合物的質量變化Fig.1 Weight change of silicone-rubber based insulation material and graphite/silica mixture from 1 073 K to 1 873 K
圖1中,比較了硅橡膠基絕熱材料和石墨/SiO2混合物在1 073 K時的固相殘余率,混合物幾乎沒有質量損失,而絕熱材料固相殘余率卻只有35.0%左右。分析硅橡膠基絕熱材料和硅橡膠從室溫至1073 K的TG曲線(圖2)可知,絕熱材料和硅橡膠的TG曲線均只有一個失重段,PDMS和PMPS在1 073 K的固相殘余率分別為3.4%和8.9%。如果認為炭纖維和SiO2在此溫度下保持質量恒定,則可根據(jù)配方組成計算出絕熱材料的理論殘余率為35.3%,與實測值34.9%非常接近。因此,可認為在1 073 K之前,硅橡膠基絕熱材料主要發(fā)生硅橡膠的熱分解反應。
圖2 室溫至1 073 K硅橡膠基絕熱材料及其橡膠基體的TG曲線Fig.2 TG curves of silicone-rubber based insulation material and silicone rubbers from room temperature to 1 073K
在1 073~1 873 K之間,硅橡膠絕熱材料和石墨/SiO2混合物的質量變化趨勢類似。在1 073~1 673 K,樣品質量變化均很小,其中混合物的殘余率由99.7%變?yōu)?8.0%,硅基絕熱材的殘余率由34.8%降至32.6%,表明該溫度區(qū)域內硅橡膠絕熱材料基體的熱解基本完成,不發(fā)生明顯的化學反應;在1 673~1 873 K,樣品的質量變化明顯增大,其中混合物的殘余率下降了22.7%,絕熱材料的殘余率也下降了10.1%,說明在1 673~1 873 K,2種樣品均發(fā)生了劇烈的物理或化學變化。
為了明確硅橡膠基絕熱材料在高溫下的物理或化學變化,對其不同溫度下的固相殘余物進行FTIR分析,結果如圖3所示。
圖3 不同溫度下硅橡膠基絕熱材料固相殘余物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the solid residues of silicone-rubber based insulation material at different temperatures
由圖3可知,在1 073~1 873 K硅橡膠基絕熱材料固相殘余物FTIR譜圖中,特征峰的個數(shù)少、峰型較寬,表現(xiàn)出無機物的紅外譜圖特性,說明硅橡膠基絕熱材料1 073 K以上的殘余物主要由無機物組成。不同溫度殘余物紅外譜圖中均出現(xiàn)了1 110.0 cm-1和802.8 cm-1的特征峰,分別對應 Si—O鍵和 Si—C鍵的伸縮振動,由此推測絕熱材料殘余物中除了SiO2以外,還可能存在硅氧碳化物(SiOxCy,其中x<2、y>0),該類物質由硅橡膠熱解形成,可描述為[SiO4/2]、[SiO3/2C1/4]、[SiO2/2C2/4]、[SiO1/2C3/4]和[SiC4/4]等多種相態(tài)混合物[12]。
為了研究不同溫度下硅橡膠基絕熱材料中Si—C和Si—O鍵數(shù)量的相對變化,將Si—C與Si—O鍵紅外特征峰高度和面積相除,得到相應比例關系如圖4所示。由圖4可知,1 673 K以上,Si—C與Si—O特征峰的高度和面積之比均急劇增大,即Si—C鍵相對含量迅速增加,而Si—O鍵則隨之減小,表明該溫度以上將發(fā)生Si—O鍵斷裂和Si—C形成的化學反應。
對1 073~1 873 K硅橡膠基絕熱材料的固相殘余物進行XRD分析,結果如圖5所示。
圖4 不同溫度下硅橡膠基絕熱材料固相殘余物Si—C與Si—O鍵紅外特征峰高度和面積之比Fig.4 The height and area ratio of Si—C to Si—O peaks in the FTIR spectra of silicone-rubber based insulation material solid residues at different temperatures
圖5 不同溫度下硅橡膠基絕熱材料固相殘余物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the solid residues of silicone-rubber based insulation material at different temperatures
由圖5可知,1 673 K之前,硅橡膠基絕熱材料固相殘余物的XRD譜圖中只有彌散峰存在,說明該狀態(tài)下殘余物主要為非晶物質;1 773 K以上,硅橡膠基絕熱材料殘余物的XRD譜圖中出現(xiàn)了多條晶體衍射峰。參照標準譜圖可知,強度較大的4個特征峰(21.9°、28.4°、31.4°和 36.0°)為 SiO2的方石英晶型衍射,即氣相SiO2在1 673~1 773 K發(fā)生了晶型轉變,由無定形態(tài)轉化為晶態(tài),此溫度段與石英晶體由α-鱗石英變成α-方石英的晶型轉變溫度(1 743 K)相對應[13]。35.7°、60.1°和 72.1°特征峰對應碳化硅的晶體衍射,說明該溫度下有碳化硅生成,但其特征峰強度較弱,可能含量或結晶度較低。
為了明確碳化硅的存在,將1 673~1 873 K硅橡膠基絕熱材料熱解和石墨/SiO2混合物的固相殘余物進行氧化除碳,再用氫氟酸腐蝕去SiO2,處理后樣品的XRD圖譜如圖6、圖7所示。
由圖6可知,去除碳和SiO2后,石墨/SiO2混合物1 773 K以上固相殘余物XRD譜圖中出現(xiàn)了碳化硅的衍射峰,即碳與SiO2將在高溫下發(fā)生碳熱反應(式1)生成碳化硅。由 Hedvall效應可知,SiO2在1 673~1 773 K發(fā)生晶型轉變時,結構中原子可動性顯著增大、晶格松懈和活化,有利于碳熱反應的進行。
圖6 1 673~1 873 K石墨/SiO2混合物殘余物除碳和SiO2后的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the graphite/silica mixture solid residues after removing carbon and silica from 1 673 K to 1 873 K
圖7 1 673~1 873 K硅橡膠基絕熱材料固相殘余物除碳和SiO2后的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of silicone-rubber based insulation material solid residues after removing carbon and silica from 1 673 K to 1 873 K
由圖7可知,去除碳和SiO2后,硅橡膠基絕熱材料1 673 K以上熱解反應的固相殘余物XRD譜圖中均出現(xiàn)了碳化硅的衍射峰。說明除了碳熱反應之外,硅橡膠基絕熱材料殘余物中的硅氧碳化物也可在高溫下轉化為碳化硅,如式(2)所示。
綜上所述,硅橡膠基絕熱材料熱解的高溫殘余物中有碳化硅的形成,其來源于2個反應:(1)硅氧碳化物高溫轉化;(2)高溫下碳與SiO2的碳熱反應。
硅橡膠基絕熱材料熱解反應高溫固相殘余物是絕熱材料表面形成耐燒蝕層的主要成分,殘余物的組成和結構決定著其耐熱氧化性能,并對硅橡膠基絕熱材料的耐燒蝕性能產(chǎn)生影響。熱氧化方法是研究硅橡膠基絕熱材料熱解高溫固相殘余物熱穩(wěn)定性和進一步氧化反應的重要方法。由2.2節(jié)分析結果可知,硅橡膠基高溫固相殘余物應主要由碳、SiO2、硅氧碳化物和碳化硅等物質組成。碳和碳化硅的氧化反應可用式(3)~式(6)表示,SiO2不發(fā)生氧化,硅氧碳化物的氧化類似于碳化硅。
式(3)~式(6)均為放熱反應,其中碳的氧化反應為凈失重,而碳化硅的氧化則表現(xiàn)為增重。在空氣氣氛下,利用熱重對石墨粉和碳化硅粉進行熱氧化實驗,結果如圖8所示。由圖8可看出,石墨氧化失重段約為800~1 400 K,最終殘余率幾乎為零。表明碳在該溫度范圍內發(fā)生完全的氧化反應;碳化硅在1 200 K以上開始緩慢增重,1 450 K時增重至107.6%。根據(jù)這兩類物質以上的熱氧化反應特點,可幫助分析硅橡膠基絕熱材料熱解反應固相殘余物的熱氧化反應特征。
圖8 石墨和碳化硅在空氣氣氛下TG曲線Fig.8 TG curves of graphite and silicon carbide in air
首先,在1 073~1 873 K惰性氣氛下,硅橡膠基絕熱材料熱處理后得到相應的固相殘余物。然后,對不同處理溫度下得到的固相殘余物進行空氣氣氛下TGDTA實驗,實驗結果如圖9和圖10所示。
圖9 硅橡膠基絕熱材料高溫固相殘余物在空氣氣氛下TG曲線Fig.9 TG curves of silicone-rubber based insulation material high temperature solid residues in air
由圖9和圖10可知:
(1)結合石墨和碳化硅的熱氧化特性,硅橡膠基絕熱材料固相殘余物的熱氧化可分為2段:1)1 200 K之前,主要為碳物質氧化,失重>30%;2)1 200 K之后,為少量碳物質和含有Si—C鍵物質的氧化(硅氧碳化物和碳化硅)。當物質組成不同時,出現(xiàn)失重或增重現(xiàn)象。
圖10 硅橡膠基絕熱材料高溫固相殘余物在空氣氣氛下DTA曲線Fig.10 DTA curves of silicone-rubber based insulation material high temperature solid residues in air
(2)1 200 K之前,硅橡膠基絕熱材料殘余物主要發(fā)生碳物質的氧化反應,TG曲線出現(xiàn)顯著的失重段,且在DTA曲線上對應著明顯的放熱峰。其中,1 073K硅基絕熱材料殘余物的初始熱氧化溫度最低,DTA曲線中出現(xiàn)了2個氧化放熱峰(峰溫分別為875.6 K和1 154.5 K),這2個放熱峰面積之和與其它殘余物的放熱峰面積相當。可推斷1 073 K硅基絕熱材料殘余物中存在2種結構的碳物質(有機碳和無機碳)。低溫放熱峰應為有機碳(硅橡膠熱解產(chǎn)生的芳構碳等)氧化導致;高溫放熱峰則由硅基絕熱材料殘余物中無機碳(炭纖維和熱解生成的無機碳等)氧化產(chǎn)生。當絕熱材料惰性氣氛下熱處理溫度升高時,殘余物中有機碳向無機碳轉變,兩者性質逐漸接近,DTA曲線中放熱峰的峰溫隨處理溫度的升高向高溫方向移動。熱處理溫度達到1 773 K以上時,殘余物氧化放熱峰峰溫維持在1 150 K左右,與無機碳氧化溫度(圖8)相當。說明1 773 K以上時,殘余物中的有機碳已完全轉化為更加耐氧化的無機碳。
(3)1 200 K之后,硅基絕熱材料不同溫度下固相殘余物的TG曲線出現(xiàn)差異。當形成固相殘余物溫度由1 073 K增至1 873 K時,殘余物的熱氧化殘余率逐漸增大,且此段熱氧化TG曲線走向由失重變?yōu)樵鲋?。由圖8可知,此溫度段既有少量碳物質的氧化失重反應,又有含Si—C結構物質的氧化增重反應。結合式(1)和式(2),隨熱處理溫度升高,碳化硅隨著硅氧碳化物高溫轉化和碳熱反應產(chǎn)生,殘余物中碳化硅含量增大,抗氧化能力增強,對應的熱氧化TG曲線失重量逐漸減小,甚至略微升高,說明固相殘余物的耐熱氧化性能提高。
(1)1 073 K時,硅橡膠基絕熱材料中橡膠基體已分解完畢;1 073 K以上時,主要存在有機碳向無機碳轉變、硅氧碳化物向碳化硅轉化以及碳熱反應。隨熱處理溫度升高,硅橡膠基絕熱材料熱解反應的固相殘余物耐熱氧化性得到提高。
(2)1 073 K時,硅橡膠基絕熱材料殘余物中存在硅橡膠熱解形成的有機碳,有機碳在更高溫度下,逐漸向更加耐氧化性的無機碳轉變。
(3)1 773 K以上時,硅橡膠基絕熱材料熱解反應的固相殘余物中出現(xiàn)原位生成碳化硅的反應,碳化硅由硅氧碳化物轉變和碳熱反應生成。
[1]Ramseyer J A,Linwood Mich.Elastomeric composition containing silicon carbide for use as an ablative coating[P].USP 3623904,1971.
[2]Webster F F.Liquid fueled integral rocket ramjet technology review[R].AIAA 78-1108.
[3]Roland S.Castable silicone based heat insulations for jet engines[J].Polymer Testing,2002,21:61-64.
[4]Beall G,Shirin Z,Harris S,et al.Development of an ablative insulation material for ramjet applications[J].Journal of Spacecraft and Rockets,2004,41(6):1068-1071.
[5]趙鳳起,王新華,鮑冠苓.短纖維補強硅橡膠包覆材料研究[J].固體火箭技術,1997,20(4):61-64.
[6]張艷,陳國輝,王吉貴.用于沖壓發(fā)動機補燃室熱防護的硅橡膠絕熱層研究[J].火炸藥學報,2007,32(3):65-68.
[7]鄒德榮.低特征信號絕熱層用硅氧烷樹脂研究[J].固體火箭技術,2000,23(2):65-67.
[8]王書賢,何國強,李江,等.不同燃氣環(huán)境下硅橡膠絕熱材料燒蝕特性試驗研究[J].固體火箭技術,2009,32(5):583-587.
[9]張長貴,魯國林,張勁松,等.硅橡膠熱防護材料的燒蝕性能[J].有機硅材料,2005,19(1):1-4.
[10]崔孟忠,王文華.有機硅-無機硅高轉化率耐高溫消融材料的熱性質[J].科學通報,2007,52(14):1625-1629.
[11]蔡體敏.固體火箭發(fā)動機工作過程的數(shù)值分析[M].西安:西北工業(yè)大學出版社,1991.
[12]理查德 G,瓊斯.含硅聚合物——合成與應用[M].馮圣玉,譯.北京:化學工業(yè)出版社,2008.
[13]劉維良.先進陶瓷工藝學[M].武漢:武漢理工大學出版社,2004.
Thermal behavior of silicone-rubber based insulation material at high temperature
YANG Dong,ZHANG Wei,JIANG Ben-zheng
(College of Aerospace and Material Engineering,National University of Defence Technology,Changsha 410073,China)
The thermal behavior of silicone-rubber based insulation material from 1 073 K to 1 873 K was investigated by tube furnace in inert atmosphere.The formation process of high temperature solid residues and the production mechanism of silicon carbide were studied by X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectra.The thermo(oxidative)properties of the solid residues were analyzed by thermogravimetric differential thermal analysis.The results show that the solid residues of silicone-rubber based insulation material are gradually converted into ceramic with temperature increasing;the thermal stability and oxidation resistance of the residues are enhanced in this process.There exist carbon,siliconoxycarbide and silica after the decomposition of silicone rubbers at 1 073K.The transformation of the organic carbon into inorganic carbon with better thermo(oxidative)stability takes place with elevated temperatures.The siliconoxycarbide changes into silicon carbide at higher temperatures.Silicon carbide is also produced by carbothermal reaction between carbon and silica,which follows the crystal transformation of amorphous silica into cristobalite.
silicone-rubber based insulation material;thermal behavior;carbon-thermal reaction;silicon carbide
V255+.3
A
1006-2793(2012)03-0396-05
2012-01-16;
2012-03-12。
楊棟(1984—),男,博士,研究領域為耐燒蝕材料。E-mail:ycngdcng@163.com
(編輯:薛永利)