劉文剛, 周 波, 王曉丹, 高俊奎, 劉興江

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.天津力神電池股份有限公司，天津 300384；3.中國電子科技集團公司第十八研究所化學與物理電源技術重點實驗室，天津 300381）

手機、筆記本電腦、ipad、數(shù)碼相機等新一代便攜式電子產(chǎn)品已經(jīng)成為現(xiàn)代人類社會不可或缺的工具。新一代便攜式電子產(chǎn)品要求其動力源具有高安全性、環(huán)境友好性、高比能量、長使用壽命等特點[1]。鋰離子電池在這種環(huán)境下應運而生，并已經(jīng)成為目前最具有競爭力的二次電池。18650型鋰離子電池屬于典型的圓柱形鋰離子電池，具有突出的體積比能量，特別適合于筆記本電腦、數(shù)碼相機等產(chǎn)品。盡管鋰離子電池具有許多突出的優(yōu)勢，但是鋰離子電池在循環(huán)過程中的容量損失是不可避免的，國內(nèi)外學者對此進行了許多研究[2-7]。研究表明鋰離子電池容量衰減的主要機制包括：副反應的發(fā)生，金屬鋰的沉積，電解液的陽極氧化及陰極還原，正負極表面鈍化膜的形成，電極活性材料的溶解、相變化以及結構變化，集流體的腐蝕等。然而，鋰離子電池容量衰減的機理目前還并不是十分清楚，不同結構形式、不同電化學體系的鋰離子電池，其容量衰減機理也不盡相同。因此，分析鋰離子電池的循環(huán)容量衰減機理具有重要意義。本文以18650圓柱型電池為研究對象，分析其循環(huán)過程中的容量衰減機理，為進一步提升該電池的循環(huán)性能，優(yōu)化設計提供依據(jù)。

1 實驗

本實驗采用額定容量為2800 mAh的18650型圓柱型鋰離子電池。電池在25℃下進行0.8 C(2240 mA)充放電循環(huán)測試，采用恒流恒壓充電制度(CC-CV)和恒流放電制度，首先以0.8 C恒流充電至4.3 V，再以4.3 V恒壓下充電直至電流小于56 mA，然后以0.8 C恒流放電至終止電壓為3.0 V，如此循環(huán)充放電200次，循環(huán)測試在美國Arbin公司生產(chǎn)的BT2000型電池測試系統(tǒng)上進行。電池在測試前需經(jīng)過化成，在負極表面形成一層光滑的SEI膜。采用德國IM6型電化學工作站對循環(huán)前后的全電池進行電化學交流阻抗測試，頻率掃描范圍為10 mHz～100 kHz，所加交流電壓幅值為5 mV。

分別對循環(huán)50、100次和200次以后的電池進行解剖，正、負極和隔膜用DMC浸泡，并真空干燥。分別取正、負極片刮掉一面極粉，沖切成Φ13 mm的圓片，鋰片作為對電極和參比電極，電解液和隔膜與全電池保持一致，組裝成扣式半電池。用LAND-2001T型電池測試系統(tǒng)測試半電池在0.02 C下恒流充放電特性，正極半電池的充放電電壓范圍是3.0～4.4 V，負極半電池的充放電電壓范圍是2.0～0.005 V。利用日本電子公司JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡分析正、負極片表面、斷面的微觀形貌；采用日本理學公司D/max 2500V/PC型X射線衍射儀分析正、負極粉的物相和結構變化，Cu Kα(λ＝0.15406 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，掃描速率為1(°)/min，掃描范圍為5°～80°，用jade軟件進行擬合計算。用美國Gurley-4150N型滲透性儀測定隔膜的空氣滲透性。

2 結果與討論

圖1為鋰離子電池在25℃下的循環(huán)壽命曲線。從圖1中可知，電池在常溫下循環(huán)時的容量衰減與循環(huán)次數(shù)呈近似線性關系，200次循環(huán)以后，電池容量衰減率為15.6%。

圖1 鋰離子電池在常溫下的循環(huán)性能

圖2給出了電池在室溫條件下不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線，由圖2中容易看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的充放電容量均逐漸下降，充電電壓平臺升高，放電電壓平臺明顯下降，放電電壓平臺變短。由歐姆定律可知，電池在恒流充放電時，其輸入輸出電壓與電阻、電流存在以下關系：V=E0－IR。式中，E0為電池在平衡電位下的電動勢，I為恒流充放電電流（充電時電流為負值、放電時電流為正值），R是電池的總內(nèi)阻，包括溶液內(nèi)阻，正負極的極化內(nèi)阻以及活性物質(zhì)和溶液之間、活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻。電池在恒流充放制式下進行循環(huán)，充放電電流保持恒定不變。而隨循環(huán)次數(shù)增加，電池的總內(nèi)阻在不斷增大。因此，電池循環(huán)過程中，充電電壓平臺逐漸升高，而放電電壓平臺逐漸降低。

圖2 不同循環(huán)次數(shù)的鋰離子電池的充放電曲線

本實驗采用的恒流-恒壓充放電制度在恒流段對電池以較快的速度進行充電，由于極化，電池達到截止電壓時，其容量并未充滿，恒壓段采用漸進式減小電流從而減小極化的辦法，恰好可以補充恒流充電的不足，而恒壓充電容量也就是電池的極化容量。圖3示出鋰離子電池循環(huán)200次的恒流充電容量和恒壓充電容量對比曲線圖。從圖3中可以看出，隨著電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加，在恒流充電過程中所獲得的容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)下降趨勢，相反，在恒壓充電過程中所獲得的補充充電容量卻不斷提高。這是由于，電池在循環(huán)過程中，內(nèi)阻不斷地上升，電池極化不斷增大，從而導致電池恒流段充電容量下降而恒壓段充電容量升高。

圖3 鋰離子電池的恒流容量及恒壓容量隨循環(huán)次數(shù)的變化關系

圖4給出了經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后電池的交流內(nèi)阻與開路電壓（OCV）之間的關系曲線?？梢姡姵氐膬?nèi)阻隨其開路電壓的升高而降低，隨循環(huán)次數(shù)的增大而顯著增大。在滿電（100%SOC）狀態(tài)下，從化成到200次循環(huán)以后，電池內(nèi)阻由49.7 mΩ升高至62.4 mΩ，內(nèi)阻增大了12.7 mΩ；而在全放電（100%DOD）狀態(tài)下，從化成到200次循環(huán)以后，電池的內(nèi)阻由51.7 mΩ急劇升高至71 mΩ，內(nèi)阻增大了近20 mΩ。這說明，在電池經(jīng)過200次循環(huán)以后，內(nèi)阻大幅度增大。

圖4 鋰離子電池循環(huán)過程中的內(nèi)阻變化

圖5示出循環(huán)前、50次循環(huán)后、100次循環(huán)后及200次循環(huán)后全電池交流阻抗譜。從圖5可見，隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，中頻區(qū)半圓顯著增大。中頻區(qū)半圓反映電極與電解液界面間的電荷傳遞阻抗(Rct)[8]，由正負極兩部分疊加而成，其中正極與電解液界面間的電荷傳遞阻抗占主導地位。因此隨循環(huán)次數(shù)增加，電極與電解液界面上電荷遷移過程的電荷傳遞阻抗(Rct)顯著增大，這可能是由于正負極活性物質(zhì)上沉積了高阻抗的鈍化膜，以及鋰離子脫出/嵌入有效位置的減少導致的，而電荷傳遞阻抗的增大會導致電池動力學性能的下降，從而導致電池在長期循環(huán)過程中的容量衰減。

為了進一步了解正、負極及電解液對鋰電池容量衰減的貢獻。將循環(huán)前后電池中的正、負極取出，準備好一個單面，與新鮮的鋰片和電解液組裝成扣式半電池，在0.02 C下恒流充放電，電流值的確定是根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量與正負極材料的理論比容量確定的。表1為1865SA電池循環(huán)前、循環(huán)50次以后、循環(huán)100次以后及循環(huán)200次以后，正、負極組裝成半電池的充放電容量。從表1中容易看出，循環(huán)50次和100次以后，負極容量衰減均大于正極容量衰減，負極容量衰減率占全電池容量衰減率的比例分別為55.3%和46.3%；而循環(huán)200次后，正極容量衰減大于負極容量衰減，占全電池容量衰減率的29.5%。由此可見，循環(huán)過程中，正負極容量衰減率相差不大，而隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正負極的容量損失對于全電池容量損失的貢獻減小，而活性鋰離子的直接損失以及鋰離子在正負極之間遷移能力的下降對全電池容量衰減的貢獻提高。

表1 電池經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)以后的容量衰減率 %

圖6為鋰離子電池200次循環(huán)前后正極表面的形貌照片。從圖6可知，電池經(jīng)過200次循環(huán)以后，正極活性物質(zhì)的形貌沒有發(fā)生明顯的改變，正極材料沒有發(fā)生粉化、碎化等。

圖6 200次循環(huán)前后的正極SEM形貌分析

圖7 不同循環(huán)次數(shù)的鋰離子電池正極的XRD譜

圖5 不同循環(huán)次數(shù)的鋰離子電池的交流阻抗譜

表2 不同循環(huán)次數(shù)的鋰離子電池正極的晶格常數(shù)

圖7給出循環(huán)前后電池正極極粉的XRD譜圖，表2給出循環(huán)前后電池正極極粉的晶格常數(shù)及（003）晶面與（104）晶面的衍射峰強度比。從圖7可知，電池在循環(huán)前后，其正極材料物相、結構均沒有發(fā)生變化，始終保持純的層狀LiCoO2晶相，循環(huán)200次以后，沒有雜相檢出，表明在循環(huán)過程中，正極材料沒有發(fā)生相變。從表2中可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，晶格常數(shù)a值保持不變，而c值逐漸增大，這表明LiCoO2材料中的Li/Co比降低，即鋰離子的量下降，這表明鋰離子電池中的活性鋰離子減少。而I003/I104的值逐漸減小，這表明隨循環(huán)次數(shù)增加，正極LiCoO2材料的層狀結構規(guī)整程度下降，Li+、Co3+離子混排度提高[8]。這可能導致Li+嵌入脫出受到阻礙，從而導致容量的損失。

圖8為鋰離子電池200次循環(huán)前后負極表面的形貌照片。從圖8可知，電池經(jīng)過200次循環(huán)以后，負極石墨材料的形貌沒有發(fā)生明顯的改變。沒有觀察到明顯的SEI膜層，這可能與觀察的手段有關。

圖8 200次循環(huán)前后的負極SEM形貌分析

圖9給出循環(huán)前后電池負極的XRD譜圖，表3給出循環(huán)前后電池負極極粉的晶格常數(shù)及（002）晶面的晶面間距d002。從圖9中可知，電池在循環(huán)前后，其負極材料物相、結構均沒有發(fā)生變化，始終保持石墨晶相，循環(huán)200次以后，沒有相變發(fā)生，衍射峰強度有所下降。從表3中可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，晶格常數(shù)變化不大，d002值逐漸增大。利用Mering-Maire公式（也稱富蘭克林公式）計算負極材料的石墨化度：G=(0.3440－d002)/(0.3440－0.3354)×100%。式中G為石墨化度，%；0.3440為完全非石墨化炭的層間距，nm，0.3354為理想石墨晶體的層間距，即為六方晶系石墨c軸點陣常數(shù)的1/2，nm，d002為碳材料（002）晶面的晶面間距，nm。計算可知，從化成電池到200次循環(huán)以后電池，負極材料石墨化程度由87.2%下降到75.6%。負極材料石墨化程度的下降會增大Li+插入、脫插的阻力，進而導致容量的損失。

圖9 不同循環(huán)次數(shù)的鋰離子電池負極的XRD譜

表3 不同循環(huán)次數(shù)的鋰離子電池負極的晶格常數(shù)

圖10為循環(huán)前后電池隔膜的SEM顯微照片，表4為循環(huán)前后電池隔膜的空氣滲透性比較。從圖10可見，在未進行循環(huán)的電池隔膜上，可看到明顯的隔膜孔隙。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，隔膜孔隙逐漸減小。由表4可知，隨循環(huán)次數(shù)增加，空氣穿透隔膜所需要的時間增加，隔膜的空氣滲透性變差，可推斷隔膜的孔隙率下降。電池在化成及前幾次循環(huán)中會在電極上形成SEI膜，SEI膜可以阻隔電極與電解液接觸，避免電解液與電極副反應的進一步發(fā)生。然而，實際電池中的SEI膜無法做到完全地隔絕活性物質(zhì)和電解液。因此，電池在長期循環(huán)過程中，電解液在電極界面上還會不斷地發(fā)生副反應，而這些反應生成的產(chǎn)物會不斷地聚集在隔膜上，從而堵塞隔膜孔，導致隔膜孔隙率下降。這會增加鋰離子在正負極之間遷移的阻力，從而造成循環(huán)過程中的容量衰減。

圖10 不同循環(huán)次數(shù)的鋰離子電池隔膜的SEM照片

表4 不同循環(huán)次數(shù)的鋰離子電池隔膜的空氣滲透性

3 結論

（1）200次循環(huán)后，電池容量衰減率為15.6%；而正極和負極容量分別損失6.6%和4.3%；由此推測電池在前200次循環(huán)過程中容量衰減主要來自于活性鋰離子的損失以及電極活性材料的損失；（2）活性鋰離子的損失主要是由于在循環(huán)過程中電解液與正負極活性材料反應不斷消耗活性鋰離子造成的；正極活性材料層狀結構規(guī)整度下降，離子混排度提高，表面電荷傳遞阻抗增大，導致其脫嵌鋰能力下降，從而導致容量的損失；負極的容量損失主要是由于負極活性材料上沉積了鈍化膜，導致電荷傳遞阻抗大幅上升，另外負極材料石墨化程度降低，晶體缺陷增多，這都會導致負極脫嵌鋰能力下降以及容量的損失；此外，隔膜孔隙率下降，阻礙鋰離子在正負極之間移動，導致容量損失；（3） 在電池設計時選擇合適的N/P比、提高正負極材料的結構穩(wěn)定性、優(yōu)化電解液中成膜添加劑配方進而穩(wěn)定SEI膜、對隔膜進行表面處理防止隔膜孔堵塞等方面對電池進行改進，有望進一步提高電池的循環(huán)壽命。

[1]KWAK G，PARK J，LEE J，et al.Effects of anode active materials to the storage-capacity fading on commercial lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2007，174(2)：484-492.

[2]SASAKI T，NONAKA T，OKA H，et al.Capacity-fading mechanisms of LiNiO2-based lithium-ion batteries[J].J Electrochem Soc，2009，156(4)：A 289-A 293.

[3]ARORA P，WHITE R E，DOYLE M.Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium-ion batteries[J].J Electrochem Soc，1998，145（10）：3647-3667.

[4]PREMANAND R，DURAIRAJAN A，HARAN B，et al.Studies on capacity fade of spinel-based li-ion batteries[J].J Electrochem Soc，2002，149（1）：A 54-A 60.

[5]WRIGHT R B，CHRISTOPHERSEN J P，MOTLOCH C G，et al.Power fade and capacity fade resulting from cycle-life testing of advanced technology development program lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2003（119/121）：865-869.

[6]ZHANG Y C，WANG C Y，TANG X D.Cycling degradation of an automotive LiFePO4lithium-ion battery[J].J Power Sources，2011，196（3）：1513-1520.

[7]LIU P，WANG J，JOCELYN H G，et al.Aging mechanisms of LiFe-PO4batteries deduced by electrochemical and structural analyses[J].J Electrochem Soc，2010，157(4)：A 499-A 507.

[8]WOON T J，KYUNG S L.Electrochemical cycling behavior of Li-CoO2cathode prepared by mechanical alloying of hydroxides[J].J Power Sources，2002，104（2）：195-200.