李來平，劉 燕，王國棟，張文鉦

(西北有色金屬研究院，陜西西安710016)

鉬酸銨是由陽離子銨和各類多鉬酸根陰離子組成的一種鹽類。MoO3－NH3－H2O體系十分復雜而多變，當介質(zhì)從堿性過渡到酸性時，正鉬酸根離子(MoO4)2－轉(zhuǎn)變成仲鉬酸根離子(Mo7O24)6－、三鉬酸根離子(Mo3O10)2－或四鉬酸根離子(Mo4O13)2－。鉬酸鹽溶液中各種鉬離子之間的平衡關系如下：

各類鉬酸銨的形成與pH值密切相關，因此鉬酸銨品種繁多。同一種鉬酸銨如四鉬酸銨尚存在α、β、γ等多型，這些鉬酸銨的可溶性、粒度、熱分解溫度、晶型等都各不相同。

鉬酸銨是最重要的鉬酸鹽，也是最重要的鉬化合物之一，它比常規(guī)各類鉬酸鹽如鉬酸鈉、鉬酸鋅等都凸顯重要，在國民經(jīng)濟中起著舉足輕重的作用［1］。特別是常見的傳統(tǒng)二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨尤為重要。二鉬酸銨成份比較單一，粒度均勻，流動性好。四鉬酸銨晶粒均勻，熱穩(wěn)定性好，而且熱演變過程中不生成中間化合物。七鉬酸銨的水溶性較其他鉬酸銨好。這3種鉬酸銨是生產(chǎn)化學純?nèi)趸f不可缺少的前軀體，化學純?nèi)趸f是生產(chǎn)鉬加工材料(如鉬棒、鉬粉等)最重要的原料，它還廣泛用作生產(chǎn)各類鉬化學品，如光學裝置、化學傳感器、特種玻璃等，應用范圍仍在不斷拓展。另外，十二鉬酸銨晶體呈現(xiàn)規(guī)則的六棱柱狀，晶體純度高，雜質(zhì)含量低，主要用于制備高純鉬粉、碳化鉬粉和氮化鉬催化劑等。八鉬酸銨有難溶于水的特點，主要用于制備高效環(huán)境友好型阻燃抑煙材料。

1 鉬酸銨生產(chǎn)概況

1.1 國內(nèi)鉬酸銨生產(chǎn)概況

我國從1960年開始批量生產(chǎn)鉬酸銨，1964年吉林鍺廠大規(guī)模生產(chǎn)鉬酸銨，1988年四鉬酸銨的產(chǎn)量約1 000 t，2000年后鉬酸銨生產(chǎn)有了長足發(fā)展，目前金堆城鉬業(yè)集團有限公司已經(jīng)可生產(chǎn)二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨等，產(chǎn)能大約為3萬t/a，是世界特大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家之一，2010年我國鉬酸銨的產(chǎn)能達4.5萬t/a，居世界前茅。由于多種原因，除金堆城鉬業(yè)集團有限公司和洛陽欒川鉬業(yè)集團有限公司等少數(shù)廠家外，我國多數(shù)公司為中小型鉬酸銨生產(chǎn)廠，以生產(chǎn)四鉬酸銨為主。

1.2 國內(nèi)鉬酸銨生產(chǎn)工藝及技術(shù)創(chuàng)新

沈裕軍［2］等人提出了一種通過加壓氨浸從鉬精礦中提取鉬酸銨的方法，將鉬精礦加入到裝有質(zhì)量濃度為5%～15%氨水的高壓釜中，通入氧氣至氧分壓為0.4～1.0 MPa，在溫度為140～200℃條件下進行加壓氨浸反應3～6 h，將反應得到的礦漿過濾，濾液蒸氨后經(jīng)酸沉、過濾洗滌得鉬酸銨。如果鉬精礦含有銅，在蒸氨步驟之前，先對濾液進行萃取分離和反萃，反萃液經(jīng)電解得到金屬銅，萃銅余液再進行所述蒸氨及后續(xù)處理。如果鉬精礦中含有錸，在蒸氨步驟以前，先將濾液進行萃取和反萃，然后將反萃液經(jīng)純化，萃錸余液再進行蒸氨及后續(xù)處理。該工藝比較靈活，可根據(jù)鉬精礦中雜質(zhì)的種類選擇不同工藝。據(jù)報道該方法具有使用范圍廣、成本低、環(huán)保安全、資源綜合利用率高等優(yōu)點。

唐軍利［3］等研究了通過添加分散劑制備二鉬酸銨的方法，具體方法是配制一定濃度的氨水，然后加入一定量四鉬酸銨溶液中，升溫使之完全溶解，蒸發(fā)至一定濃度，加入分散劑，控制蒸發(fā)直到大量晶體產(chǎn)生，然后停止加熱，對晶漿抽濾，將濾餅烘干得二鉬酸銨。該產(chǎn)品的費氏密度大于30 μm，松裝密度大于1.25 g/cm3。該工藝流程簡單，操作方便。

丁舜［4］研究了表面活性劑在納米八鉬酸銨制備中的應用。八鉬酸銨作為抑煙阻燃劑在發(fā)達國家已獲得廣泛應用，在我國的研究已深入開展。表面活性劑在納米粉體分散中主要起到兩方面的作用，一是在納米微粒表面吸附，形成表面膜，防止顆粒再團聚；二是形成的表面膜親油基部分與介質(zhì)相容性好，親和力強，使體系均勻。

制備八鉬酸銨的具體方法如下，在一定的溫度和適宜的銨鉬比條件下，將高純?nèi)趸f溶解在七鉬酸銨溶液中，在反應體系中加入適量表面活性劑(氯化十二烷基三甲基銨)，使溶液中形成眾多納米反應器，降低溶液中銨鉬分子間引力和離子的締合力，進而降低形成的晶核粒子碰撞，有效阻止粒子的團聚，使形成的產(chǎn)物粒徑變小，粒徑分布范圍變窄。據(jù)報道，陰離子表面活性劑對反應產(chǎn)物粒徑的改變明顯優(yōu)于其他類型的表面活性劑，烷基銨鹽表面活性劑最佳。該工藝配方已在生產(chǎn)中應用，效果理想，可獲得平均粒徑在80 nm(小于20 nm占90%以上)左右的八鉬酸銨產(chǎn)品。

吉清科技開發(fā)有限公司［5］對傳統(tǒng)蒸發(fā)設備進行了改造，將蒸發(fā)罐外加熱夾套由原來的h=800 mm改成h'=450 mm，保證在溶液蒸發(fā)結(jié)束后或冷卻結(jié)晶前，罐內(nèi)液面高度比罐外加熱夾套高100～150 mm，進而避免在蒸發(fā)濃縮過程或結(jié)晶過程中有罐壁物料進入產(chǎn)品影響其質(zhì)量；另外，蒸發(fā)罐攪拌電機加變頻器，控制溶液線速度在210 m/s，滿足產(chǎn)品結(jié)晶所需條件，控制產(chǎn)品粒度，使其分布均勻。對蒸發(fā)設備改造后，鉬酸銨產(chǎn)品質(zhì)量有所提高，但與國外產(chǎn)品相比，還有一定差距。

金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學分公司［6］于2008年引進了連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器制備二鉬酸銨。所謂連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器是指溶液的加熱、蒸發(fā)以及結(jié)晶同時在不同容器內(nèi)進行。它們的基本設計思路是使3區(qū)獨立，即加熱、蒸發(fā)與濃縮以及結(jié)晶室分區(qū)，同時進行作業(yè)，其中特別關鍵的部件是結(jié)晶室的結(jié)構(gòu)，它直接關系到產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、相貌、純度及其粒度分布等性能。此外，連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶設備還有熱力蒸汽再壓縮(TVR)及低溫蒸汽結(jié)晶(MVR)等設備。連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器的主要結(jié)構(gòu)形式有3種，包括強制外循環(huán)式、循環(huán)筒－擋板式結(jié)晶器以及奧斯陸流化床式等。在制備二鉬酸銨過程中，國外多采用連續(xù)結(jié)晶方法，如智利Molymet采用硫酸酸洗、離子交換除雜后再連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)ADM，德國H.C.Starck采用萃取法生產(chǎn)ADM，美國Climax對于低品位的原料采用高溫氧壓煮法生產(chǎn)ADM。

我國某鉬酸銨廠，以含Mo45%～50%左右含雜高的工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)四鉬酸銨。具體工藝是：將工業(yè)氧化鉬用適量濃度的硝酸酸浸，然后過濾，濾液采用離子交換回收鉬。濾餅先進行一次氨浸，然后過濾，向濾液中通入硫化銨除雜，進行固液分離，將得到的液體用硝酸酸沉、過濾，母液返回酸洗過程，濾餅進行蒸發(fā)結(jié)晶、烘干得四鉬酸銨。一次氨浸時得到的濾渣進行二次氨浸和三次氨浸。該工藝制取1 t四鉬酸銨約消耗1.2 t工業(yè)氧化鉬，硝酸0.65 t (97%)，液氨0.36 t(99.8%)，水5.5 t，電力900 kWh，回收率約96%～97%。工藝流程圖見圖1。

1.3 國外鉬酸銨的生產(chǎn)概況

1930年Iredell等發(fā)明了鉬酸銨，并進行了批量生產(chǎn)。1931年美國AMAX公司開始批量生產(chǎn)鉬酸銨，目前是世界大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家之一。德國Starck公司也是世界特大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家。這些公司目前都是以生產(chǎn)二鉬酸銨和七鉬酸銨為主，此外，還以二鉬酸銨為前軀體生產(chǎn)各種鉬加工材，如鉬粉、鉬棒、鉬靶材等。

圖1 我國四鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程圖

1.4 國外鉬酸銨生產(chǎn)工藝及技術(shù)創(chuàng)新

美國AMAX公司［7］以含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬為原料生產(chǎn)七鉬酸銨。

首先將含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬用熱水浸出，配制漿料濃度為20%～50%，在溫度為80℃左右的熱水中攪拌水浸約1 h。然后對水浸料進行過濾，濾液呈酸性，pH約為2～3，用Amerlite IR120型陽離子交換樹脂進行離子交換，再用酸脫去樹脂上的陽離子，廢液用石灰中和后送往廢料場，交換柱中的液體含鉬酸，送氨浸作業(yè)。濾餅調(diào)漿至20%～50%用氨水浸出，氨浸溫度為20～30℃，時間為3～4 h，此過程中氧化鉬轉(zhuǎn)為鉬酸銨。然后過濾，濾餅為硅鋁酸鹽脈石礦物和部分氫氧化鐵雜質(zhì)等氨不溶物，送至廢料場。濾液送往蒸發(fā)結(jié)晶裝置，在溫度為90～98℃條件下蒸發(fā)除去氨和水，結(jié)晶出ADM，烘干得產(chǎn)品。母液送往溫度為55℃的pH調(diào)節(jié)槽，通入CO2氣體(也可以用硫酸、鹽酸或硝酸，但最佳選擇為CO2)，使母液的pH值調(diào)到6.3～7.0，NH3∶MoO3摩爾比調(diào)至0.86∶1到1.25∶1。溫度約55℃時七鉬酸銨每升約300～500 g，濃度接近飽和。然后在10～20℃下冷卻結(jié)晶使ADM析出、過濾，鉬酸銨濾液返回至ADM蒸發(fā)結(jié)晶裝置。工藝流程圖見圖2。

另一種工藝［8］是將熱水洗滌工業(yè)氧化鉬的溶液用IRA－93型陰離子樹脂(即叔胺樹脂)處理，流程圖見圖3。

首先將工業(yè)氧化鉬用熱水浸，濾液進行中和，然后采用陰離子樹脂處理，用氨水解吸獲得鉬酸銨溶液。將濾餅進行氨浸，氨浸液與離子交換得到的鉬酸銨溶液一起進行真空蒸餾，該工藝蒸餾時不需要調(diào)節(jié)pH值，蒸發(fā)出的氨和水經(jīng)過冷凝器冷卻到緩沖瓶中，返回至氨浸作業(yè)。蒸發(fā)得到的鉬酸銨溶液在20℃或稍低的溫度下冷卻結(jié)晶，然后過濾、真空干燥得高純七鉬酸銨產(chǎn)品。冷卻過程得到的鉬酸銨母液返回緩沖器中(而不是直接返回蒸發(fā)結(jié)晶裝置)。該工藝的水浸、氨浸、過濾等步驟與圖2相同。但整個過程只生產(chǎn)高純七鉬酸銨，直收率高。

專利SU1723042［9］提供了一種七鉬酸銨或二鉬酸銨的生產(chǎn)工藝。即將工業(yè)氧化鉬溶解在氨水中，調(diào)pH=6.0～6.8，得到含20%～24%三氧化鉬的鉬酸銨溶液，在20～30℃溫度下過濾，濾液于50～70℃蒸發(fā)濃縮至三氧化鉬含量為36%～40%，然后冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨，該方法的缺點是蒸發(fā)濃縮過程能耗量大，整個過程沒有除雜步驟，獲得的AHM不純，產(chǎn)率也比較低。

德國H.C.Starck公司［10］于2010年發(fā)明了一種制備七鉬酸銨的方法。工藝流程圖見圖4。

首先用氫氧化鈉溶解工業(yè)氧化鉬得鉬酸鈉溶液，然后過濾，將濾液pH調(diào)為2.5，用含雙十三胺有機相進行萃取得到負載鉬有機相，將其中一部分引入用于反萃的攪拌器中，同時往該攪拌器中加入氨溶液和冷卻結(jié)晶得到的母液，調(diào)節(jié)氨鉬比為1.20∶1，獲得鉬含量為 19.24%的反萃液(反萃率為94.5%)。將反萃液在15～20℃下冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨。另一部分含鉬有機相引入攪拌器中，同時將第一次反萃有機相也通入該攪拌器中，另外，再加入適量的氨溶液和冷卻結(jié)晶后的母液，進行反萃，將反萃液進行真空蒸餾獲得二鉬酸銨。把反萃有機相進行兩次水洗使其再生。第一次水洗用的液體來自第二次水洗液，該過程可合理利用資源。該工藝的優(yōu)點是在制備高純七鉬酸銨過程中避免了能耗高的缺點，同時也避免了產(chǎn)品中氨含量過高的缺點，直收率高，資源得到合理利用。

圖4 七鉬酸銨的制備工藝流程圖

美國Kennecott Utah公司［11］推出一種 POXMoSX法，據(jù)報道，該法可經(jīng)濟有效地從低品位鉬精礦生產(chǎn)二鉬酸銨。將低品位鉬精礦給至襯有聚四氟乙烯反應釜中，在200℃和2 MPa下氧壓煮約2 h。在該過程中，95%的MoS2被氧化為可溶性氧化鉬水合物，其余5%為不溶性三氧化物。黃鐵礦在此過程中轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸銅和可溶性硫酸鐵。將反應釜中的反應物放出，進行固液分離，將濾餅進行洗滌，然后調(diào)漿，在50～55℃下漿料與碳酸鈉溶液反應1 h左右，不溶性三氧化鉬轉(zhuǎn)化為可溶性鉬酸鈉。將鉬酸鈉溶液過濾、洗滌。濾餅送至熔煉廠回收金、銅等有價金屬。鉬酸鈉浸出液、氧壓煮得到的可溶鉬化合物與銅化合物溶液合并送往溶劑萃取，一般采用多級逆流萃取，萃取劑可采用仲胺和季胺，也可采用叔胺，其中叔胺最佳。萃取后鉬負載在有機相上，而液相多為含銅鐵硫酸鹽，向液相中加硫氫化鈉等硫化機沉淀銅為硫化銅送冶金廠回收銅。廢液用石灰石中和送往尾礦庫。負載鉬的有機相用氨水解吸。氨水與有機相中的鉬化合物反應如下：

(R3NH)3(H9Mo24O78)+48NH4OH

→3R3N+24(NH4)2MoO4+3H2O

有機萃取劑R3N再返回溶劑萃取作業(yè)，解吸溶液主要是鉬酸銨和少量雜質(zhì)。向解吸液中加入適量鎂鹽沉淀砷、磷等雜質(zhì)。過濾，濾液濃縮蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出二鉬酸銨。氨可循環(huán)使用，返回氨浸作業(yè)，二鉬酸銨可作為產(chǎn)品上市。

德國的Kummer［12］推出了一種改進的POXMoSX法，從低品位鉬精礦生產(chǎn)二鉬酸銨。將低品位鉬精礦(Mo含量為25.5%～29.3%)置入帶有襯鈦不銹鋼的反應釜中，加水調(diào)漿至固體濃度為20%～30%，在溫度為210～220℃，氧分壓為0.6～0.7 MPa條件下進行壓煮2 h左右。將釜內(nèi)反應產(chǎn)物冷卻后放出，然后過濾，濾液為可溶性鉬化合物和硫酸銅、硫酸鐵等。向濾液中添加鐵屑，在室溫條件下沉銅，經(jīng)過濾、洗滌后繼續(xù)加鐵屑沉淀鉬，固體鉬返回至壓煮再進行氧化，濾餅用水重新調(diào)漿，加碳酸鈉水溶液浸出鉬為可溶性鉬酸鈉。產(chǎn)出的鉬酸鈉溶液用溶劑萃取鉬。萃取劑的組成為10%的雙十三胺、5%癸醇和85%Escaid110溶劑。負載鉬的有機相用弱酸洗滌，溶劑萃取的pH值為4～4.5，目的是有效減少砷、磷、硒和硫酸鹽轉(zhuǎn)入有機相。用濃氨水解吸有機相上的鉬，解吸溶液的pH控制在7。為了進一步減少鉬酸銨溶液中的痕量雜質(zhì)，向鉬酸銨解吸溶液加入少量鉬酸鐵和硫化銨。然后過濾，蒸發(fā)結(jié)晶得二鉬酸銨。結(jié)晶過程的蒸氣經(jīng)冷卻回收氨，返回溶劑萃取系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的氧化焙燒鉬精礦轉(zhuǎn)化工業(yè)氧化鉬方法比較，操作環(huán)境友好，鉬資源利用率高，工業(yè)氧化鉬產(chǎn)品質(zhì)量好，為煉制高強度低合金鋼和不銹鋼等提供了優(yōu)質(zhì)前軀體。

南韓有專利［13］報道了一種用浸出劑除去氧化鉬中雜質(zhì)的方法，該方法采用3種不同試劑進行3級浸出，首先用氯化銨、氯化鈉和鹽酸混合液進行除雜，然后用氯化銨、氯化鈣和鹽酸混合液進行除雜，最后采用氯化銨、氯化鈉、氯化鈣和鹽酸的混合液除雜。該工藝不但雜質(zhì)效果好，而且可以有效回收溶解在浸出液中的鉬，在該浸出液體系中，由于存在同離子效應，鉬酸銨溶解量非常少，只有1%，絕大部分鉬都以固體的形成存在。另外，除雜過程中氯化銨的用量減少，因此可有效減少氮的總量，該工藝可提高廢水的質(zhì)量。

2 幾點思考

近年來，我國鉬酸銨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展非常迅速，但工藝設備、產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性與國外還存在一定差距，因此，應當深入探討其今后的發(fā)展。

與國外相比，目前我國在制備鉬酸銨過程中存在的差距表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)工業(yè)氧化鉬質(zhì)量比較低，含鉬量僅有50%～55%，鈣、鐵、銅等雜質(zhì)較高，在生產(chǎn)過程中很容易產(chǎn)生難溶的鈣鹽、鐵鹽、銅鹽等，導致氨浸渣中含鉬較高，而國外一般采用鉬含量為59%～61%的工業(yè)氧化鉬，而且鈣、鐵、銅含量都較低；(2)國內(nèi)制備鉬酸銨多采用蒸發(fā)結(jié)晶，該過程能耗較高；(3)在制備過程中氨耗高，硝酸用量大；(4)生產(chǎn)的四鉬酸銨質(zhì)量較二鉬酸銨、七鉬酸銨低，因此造成制備的鉬粉粒徑寬。

為了提高我國鉬酸銨的質(zhì)量，建議從制備鉬酸銨的源頭著手，尋找一類試劑將工業(yè)氧化鉬中的雜質(zhì)盡可能除去，制備出高純度、粒度均勻、晶型完好的鉬酸銨。

［1］孟憲紅，李悅，劉玉珍.鉬酸銨生產(chǎn)方法的進展［J］.無機鹽工業(yè)，1997，2：16－18.

［2］沈裕軍，公彥兵，丁喻，等.通過加壓氨浸從鉬精礦中提取鉬酸銨的方法.中國，101736153［P］.2010－06－16.

［3］唐軍利，唐麗霞，羅建海.制備條件對二鉬酸銨粒度及分布的影響［J］.中國鉬業(yè)，2010，34(4)：21－22.

［4］丁 舜.表面活性劑在納米八鉬酸銨制備中的應用［J］.中國鉬業(yè)，2007，31(6)：37－38.

［5］李曉文，考艷，楊萬軍.改造傳統(tǒng)設備，提高二鉬酸銨、七鉬酸銨產(chǎn)品質(zhì)量［J］.中國鉬業(yè)，2006，30(6)：26－28.

［6］李 峰.高溶性二鉬酸銨生產(chǎn)工藝［J］.山西化工，2007，27(5)：41－43.

［7］張文鉦.鉬酸銨研發(fā)進展［J］.中國鉬業(yè)，2005，29 (2)：29－32.

［8］Richard A.Ronzio，Philip K.Davis，Robert C.Zigler.Process for producing ammonium heptamolybdate and/or ammonium dimolybdate.US4079116［P］.1978－03－14.

［9］Bomshtejn viktor evgenevich，volodin valerij fedorovich，glejzer sergej vladimirovich，etal.A process for preparing AHM.SU1723042［P］.1990－01－29.

［10］Viktor Stoller，Michael Erb，Juliane Meese－Marktscheffel，et al.Method for producing ammonium heptamolybdate.US20100008846［P］.2010－01－14.

［11］Victor J.Ketcham，Enzo L.Coltrinari，Wayne W.Hazen.Pressure oxidation process for the production of molybdenum trioxide from molybdenite.US6149883［P］.2000－11－21.

［12］Balliett Robert W，Kummer Wolfgang，Litz John E，etal.Production of pure molybdenum oxide from low grade molybdenite concentrates.WO02089944［P］.2002－11－14.

［13］Lim Kyoung Mee，Song Jin Kon，HUR Chun Hoi.Method for leaching impurties contained in molybdenum oxide concentrates.WO2011052993［P］.2011－05－05.