程 華，郭紅霞，王 群，王 澈，湯云暉

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

電沉積Ni-Fe合金工藝及鍍層耐蝕性的研究

程 華，郭紅霞，王 群，王 澈，湯云暉

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

采用電沉積的方法制備了Ni-Fe合金鍍層，對(duì)其微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并采用電化學(xué)方法研究了所制備的Ni-Fe合金鍍層在不同介質(zhì)中的腐蝕行為。結(jié)果表明:在5%硫酸溶液以及3.5%氯化鈉溶液中，w(Fe)為19.23%的Ni-Fe合金鍍層耐蝕性最好，在5%氫氧化鈉溶液中w(Fe)為28.16%的Ni-Fe合金鍍層的耐蝕性最佳。

Ni-Fe合金鍍層;電沉積;耐蝕性

引 言

Ni-Fe合金具有不同于單質(zhì)鐵、鎳金屬粉末的特殊性能和軟磁性，在吸波材料、磁性材料及硬質(zhì)合金等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1-3］，其合金鍍層不但具有優(yōu)良的焊接性，還可作為純鎳鍍層的替代鍍層，用于防護(hù)-裝飾性鍍層中的底層或中間層［4］。研究表明，不同組分鎳-鐵合金表現(xiàn)的耐蝕性不同，Ramazan Solmaz［5］研究了鍍液中 n(Ni2+):n(Fe2+)為 4∶6時(shí)，制備的鎳-鐵合金在1.0mol/L KOH 溶液中的耐蝕性較好;采用脈沖電沉積制備的納米晶Ni-Fe合金鍍層，在Ni納米晶中引入適量的Fe納米晶可以提高其耐蝕性能，該納米晶Ni-Fe合金鍍層在10%NaOH溶液中，其耐蝕性隨著鐵含量的增加逐漸降低，w(Fe)為7.72%的納米晶合金鍍層耐蝕性能最好［6］;氨基磺酸鹽體系中電沉積制備的w(Fe)為5%左右納米晶Ni-Fe合金，在1.0 mol/L鹽酸和0.5 mol/L硫酸中具有較好的鈍化能力和耐蝕性［7］;張郁彬等［8］研究表明，在 3.5% 氯化鈉溶液中，隨著鎳-鐵合金中鐵含量的升高，晶粒細(xì)化，w(Fe)為36%的鎳-鐵合金耐蝕性最佳，可以在防護(hù)-裝飾性能應(yīng)用中很好地替代鎳。

目前，對(duì)于Ni-Fe合金鍍層的耐腐蝕性能有一定的研究，但是其基體大多集中在不銹鋼板［6］、冷軋銅板［7］或鋁合金［9］等材料上。隨著電子產(chǎn)品的發(fā)展，Ni-Fe合金箔在電子工業(yè)上作為記憶、記錄和計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存裝置而得到一定規(guī)模的應(yīng)用。采用電沉積方法在銅箔上獲得鎳-鐵磁性合金薄膜材料，突破了傳統(tǒng)磁屏蔽材料的應(yīng)用局限，銅箔基體上得到的鎳-鐵合金薄膜是一種新型的柔性基體復(fù)合磁屏蔽材料，拓寬了材料的使用范圍。但是，關(guān)于這種新型的柔性基體復(fù)合磁屏蔽材料的腐蝕性能卻很少報(bào)道。因此本文以直流電沉積的方法在銅箔基體上制備了純Ni和不同鐵含量的Ni-Fe合金鍍層，并采用電化學(xué)方法系統(tǒng)研究了該合金鍍層在5%的硫酸溶液、3.5%的氯化鈉溶液以及5%的氫氧化鈉溶液中的腐蝕行為，分析了Ni-Fe合金鍍層中Fe元素對(duì)其耐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電沉積鎳-鐵合金工藝

Ni-Fe合金鍍層采用直流電沉積的方法制備，陽極為鎳板，陰極為δ=40μm的紫銅片。具體操作流程為:清洗→化學(xué)除油→清洗→酸腐蝕→清洗→裝掛→電鍍鎳-鐵合金→冷水清洗→烘干。

試驗(yàn)中所用試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制。鍍液組成為:200g/L NiSO4·6H2O，40 g/L硼酸，4g/L糖精，40 g/L檸檬酸鈉，1 g/L抗壞血酸，依次為0、10、20 和30 g/L FeSO4·7H2O，鍍液的 pH 控制在3.0～3.5，θ為60 ～65℃，極板間距 6 cm，Jκ=3A/dm2。

1.2 鍍層成分、形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析

采用HITACHI S3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的Ni-Fe合金鍍層進(jìn)行形貌觀察，并通過該電子顯微鏡附帶的X-射線能譜儀(EDS)測(cè)定鍍層中的鎳、鐵。利用SHIMADZU XRD-7000型X-射線衍射儀對(duì)鍍層的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα靶，掃描速度為2°/min。

1.3 極化曲線測(cè)試

采用LK2005A電化學(xué)工作站(天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)公司)測(cè)定所制備的Ni-Fe合金鍍層在5%的硫酸溶液、3.5%的氯化鈉溶液以及5%的氫氧化鈉溶液中的極化曲線，電極為三電極體系，工作電極為1cm×1cm的待測(cè)鍍層，一面焊上導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂絕緣密封;輔助電極為2.5mm×4.5mm鉑電極，測(cè)試前用稀鹽酸、乙醇及蒸餾水洗滌，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，試驗(yàn)中所有電位均為相對(duì)于飽和甘汞電極的電位值。采用鹽橋以消除液體接界電位，測(cè)量極化曲線的參數(shù)為:起始電位－0.6V，終止電位1V，掃描速度為10mV/s。采用電化學(xué)工作站測(cè)試樣品在不同介質(zhì)中的極化曲線并求出腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同w(Fe)的Ni-Fe合金鍍層的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為不同w(Fe)的Ni-Fe合金鍍層的SEM照片，不同ρ(FeSO4·7H2O)所得合金鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。由圖1(a)看出，純鎳鍍層表面連續(xù)致密，鍍層顆粒粗大，表1顯示w(鎳)=100%，圖1(b)-(d)顯示，隨著鍍層中w(Fe)的增加，合金顆粒變細(xì)，但是鍍層中w(鐵)為28.16%時(shí)，合金顆粒之間的間隙增大。在本實(shí)驗(yàn)條件下，所得鍍層δ約30μm，當(dāng)鍍液中鎳質(zhì)量濃度不變時(shí)，增加ρ(FeSO4·7H2O)，鍍層中w(鐵)基本呈線性增加，這與文獻(xiàn)［9］報(bào)道一致。

圖1 Ni-Fe合金鍍層的SEM照片

表1 不同ρ(FeSO4·7H2O)制備的合金鍍層中的w(Fe)

圖2為純鎳鍍層和不同w(Fe)的Ni-Fe合金鍍層的X-射線衍射圖譜。從圖2可以看出，純鎳鍍層以及不同w(Fe)的Ni-Fe合金鍍層均存在(111)和(200)的衍射峰，為晶態(tài)面心立方結(jié)構(gòu)［10］。表2示出了對(duì)應(yīng)的4種鍍層通過謝樂公式計(jì)算的平均晶粒尺寸。由表2可知，純Ni鍍層及Ni-Fe合金鍍層的晶粒尺寸都是納米級(jí)，且Ni-Fe合金鍍層的晶粒尺寸較純Ni鍍層小，這在圖1的SEM照片中也可以看出。隨著鐵含量的增加，鍍層晶粒尺寸越來越小，當(dāng) w(Fe)為28.16%時(shí)，鍍層晶粒尺寸相比w(Fe)為19.23%的Ni-Fe合金鍍層有所增大。由此可見，F(xiàn)e元素在一定程度上起到了細(xì)化晶粒的作用，這與文獻(xiàn)［6］中報(bào)道的一致。

圖2 鍍層的X-射線衍射圖

表2 鍍層的晶粒尺寸

2.2 極化曲線的測(cè)定

圖3是在5%硫酸溶液中測(cè)得不同w(Fe)的Ni-Fe合金鍍層的極化曲線，表3為由圖3曲線求出的腐蝕電位與腐蝕電流密度?？芍?w(Fe)為19.23%的Ni-Fe合金鍍層的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，即比其它含鐵鍍層具有較好的耐腐蝕性能。原因可能是隨著w(Fe)的升高，鎳-鐵合金鍍層表面變得光滑，且晶粒細(xì)化，因此腐蝕電流密度降低，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到19.23%時(shí)，鎳-鐵合金鍍層表面最平整致密［見圖1(c)］，耐腐蝕性最好。

圖3 Ni-Fe合金鍍層在5%硫酸溶液中的極化曲線

表3 不同w(Fe)的Ni-Fe合金的φcorr和Jcorr

圖4是在3.5%氯化鈉溶液中測(cè)得Ni-Fe合金鍍層的極化曲線，可以看出，w(Fe)為19.23%的Ni-Fe合金鍍層的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，其耐蝕性最好。在w(Fe)高于28.16%時(shí)，表面缺陷較多［見圖2(d)］，氯離子較易滲透，導(dǎo)致腐蝕電流密度增大。說明在3.5%氯化鈉溶液中隨著鐵含量的增加，鍍層耐蝕性呈先增大又減小的趨勢(shì)。從極化曲線測(cè)得的腐蝕電位和腐蝕電流密度如表4所示。

圖4 Ni-Fe合金鍍層在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線

表4 不同w(Fe)的Ni-Fe合金的φcorr和Jcorr

圖5是在5%氫氧化鈉溶液中測(cè)得Ni-Fe合金的極化曲線，與硫酸和氯化鈉溶液中的極化曲線相比較，純Ni鍍層與Ni-Fe合金鍍層在NaOH溶液中均呈現(xiàn)出了典型的鈍化行為，并伴隨有一定的電流振蕩現(xiàn)象。

Ni-Fe合金鍍層的表面被Ni(OH)2所覆蓋，從而形成了曲線中的鈍化區(qū)。隨著電位的進(jìn)一步正移，電流密度急劇增大，意味著上述的Ni(OH)2鈍化膜被破壞，在鍍層中形成點(diǎn)蝕坑。表5為由圖5的極化曲線中求出的腐蝕電位與腐蝕電流密度。

圖5 Ni-Fe合金在5%氫氧化鈉溶液中的極化曲線

從中可以看出，在5%氫氧化鈉溶液中，隨著鐵含量的增加，鍍層的耐蝕性增大，其中以w(Fe)為28.16%的Ni-Fe合金鍍層的耐蝕性最好，其耐蝕性要高于純Ni鍍層。

3 結(jié)論

1)通過改變鍍液中 ρ(Fe2+)制備出了不同w(Fe)的Ni-Fe合金鍍層，鍍層晶粒隨著鐵含量的增加呈減小的趨勢(shì)。

2)在5%硫酸溶液中以及3.5%氯化鈉溶液中，w(Fe)為19.23%的Ni-Fe合金鍍層耐蝕性最好。

3)在5%氫氧化鈉溶液中w(Fe)為28.16%的Ni-Fe合金鍍層的耐蝕性最好，在相同條件下能夠替代純鎳鍍層。

表5 不同w(Fe)的Ni-Fe合金的φcorr和Jcorr

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Electrodeposition Technology and Corrosion Resistance of Ni-Fe Alloy Coating

CHENG Hua，GUO Hong-xia，WANG Qun，WANG Che，TANG Yun-hui
(College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China)

Ni-Fe alloy coatings were fabricated by electrodeposition process.The surface morphology and structure of the Ni-Fe alloy coatings were determined，and corrosion behavior of the coatings in various medium solutions were investigated by electrochemical polarization method.The results indicated that Ni-Fe alloy coating which contains 19.23%Fe has the optimal corrosion resistance in 5%H2SO4and 3.5%NaCl solutions.But in 5%NaOH solution，Ni-Fe alloy coating containing 28.16%Fe has the highest corrosion resistance.

Ni-Fe alloy coating;electrodeposition;corrosion resistance

TQ153.2

A

1001-3849(2011)06-0001-04

2011-02-22

2011-03-22

863國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2007AA06Z320);教育部科學(xué)技術(shù)研究重大項(xiàng)目(309008);北京工業(yè)大學(xué)研究生科技基金(ykj-2010-4072)