韓 雪，崔永珠，魏 菊

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

蛋白酶法胭脂蟲紅色素的萃取及對(duì)柞蠶絲織物的染色

韓 雪，崔永珠，魏 菊

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

利用蛋白酶與水結(jié)合的方法對(duì)胭脂蟲干體內(nèi)的胭脂蟲紅色素進(jìn)行萃取，并通過天然染料胭脂蟲紅色素對(duì)柞蠶絲織物進(jìn)行染色。利用蛋白酶進(jìn)行色素提取，過程具有溫度低、萃取時(shí)間短、提取效果好等特點(diǎn)。通過對(duì)上染工藝中的胭脂蟲紅色素質(zhì)量濃度、染色溫度、染色時(shí)間、pH值等影響因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)分析，得到了最佳的染色工藝為：胭脂蟲紅質(zhì)量濃度1.5 g/L，染色溫度80 ℃，染色時(shí)間40 min，pH值為4，浴比1∶40。

胭脂蟲紅色素；蛋白酶；萃??；柞蠶絲；染色

胭脂蟲是在雌蟲體內(nèi)能產(chǎn)生胭脂蟲紅色素的一類珍貴資源的昆蟲。胭脂蟲紅是從胭脂蟲體內(nèi)提取的天然動(dòng)物染料，屬于蒽醌類色素[1]，因其良好的抗氧化性而成為理想的天然染料。由于胭脂蟲紅色素對(duì)皮膚無過敏性和致癌性，對(duì)環(huán)境污染少，并以色澤柔和、風(fēng)格端莊、典雅等特點(diǎn)被人們所青睞。目前胭脂蟲紅主要應(yīng)用于食品、藥品和化妝品的天然色素[2]，在紡織染整方面利用生物酶法提取染料并用于染色的研究報(bào)道較少。本研究采用蛋白酶與水結(jié)合的萃取方法對(duì)胭脂紅進(jìn)行萃取，以此提高色素提取效率，然后對(duì)柞蠶絲織物進(jìn)行染色，對(duì)胭脂蟲紅質(zhì)量濃度、染液pH值、染色溫度，以及時(shí)間等工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 蛋白酶對(duì)胭脂蟲紅萃取機(jī)理

蛋白酶對(duì)胭脂蟲體內(nèi)的蛋白質(zhì)具有水解作用，可以將胭脂蟲體內(nèi)的蛋白質(zhì)水解成多肽，破壞其空間結(jié)構(gòu)，減小萃取的阻力，使胭脂蟲紅更容易進(jìn)入到提取介質(zhì)中。由于酶具有高效性，在達(dá)到較好萃取效果的同時(shí)也縮短了萃取時(shí)間。

2 胭脂蟲紅對(duì)柞蠶絲纖維的染色機(jī)理

由圖1可以看出，胭脂蟲紅結(jié)構(gòu)上含有大量的羥基、羧基，在酸性條件下，染料上的陰離子可與柞蠶絲上的氨基(賴氨酸、精氨酸)[3]陽離子以離子鍵結(jié)合(部分氫鍵)，固著在纖維內(nèi)部，達(dá)到織物染色的目的。

3 試 驗(yàn)

3.1 材料與儀器

材料：柞蠶絲機(jī)織物(73 g/m2，遼寧柞蠶絲科學(xué)研究院)。

圖1 胭脂蟲紅的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of the cochineal carmine

試劑：胭脂蟲干體(市售)，蛋白酶(肇東市日成酶制劑有限公司)，檸檬酸(99.5 %，天津市博迪化工有限公司)，檸檬酸鈉(99 %，沈陽市試劑二廠)，碳酸氫鈉(99.8 %，天津市博迪化工有限公司)。

儀器：紫外分光光度計(jì)(756CM-UV53WB上海光學(xué)儀器廠)，精密pH計(jì)(PHS-3C上海雷磁儀器儀表有限公司)，紡織品摩擦色牢度儀(Y571W，無錫紡織機(jī)械廠)，YG065型電腦織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀(山東萊州市電子儀器廠)。

3.2 方 法

3.2.1 蛋白酶萃取工藝

將風(fēng)干蟲體原料10 g加入250 mL水中，采用3種萃取方法進(jìn)行比較。

1)在蛋白酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，溫度為50 ℃，pH值為4的條件下攪拌萃取2 h；

2)在蛋白酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，溫度為50 ℃，pH值為4的條件下攪拌萃取1 h，然后升溫到90 ℃，繼續(xù)攪拌萃取1 h；

3)在溫度為90 ℃，pH值為4的條件下只采用水?dāng)嚢栎腿? h。

3.2.2 上染率

分別在不同pH值、溫度和時(shí)間的條件下進(jìn)行染色，染色后測(cè)殘液在最大吸收波長下的光密度值，計(jì)算織物上胭脂蟲紅的上染率。分別測(cè)定染色前后染液的光密度，根據(jù)上染百分率公式計(jì)算上染率。

3.3 性能測(cè)試

3.3.1 吸光度檢測(cè)

在GB 3102.6－1993《光及有關(guān)電磁輻射的量和單位》標(biāo)準(zhǔn)要求的條件下，通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定原液的光密度及染色之后殘液的吸光度。

3.3.2 顯色勻染性測(cè)試

按照數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，先在未處理織物與處理后的織物上分別任取10個(gè)點(diǎn)測(cè)定其ΔE值，然后分別算出10個(gè)點(diǎn)的平均值，并計(jì)算各點(diǎn)ΔE值對(duì)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，公式為：用偏差表示織物的勻染性，偏差越小，織物的勻染性越好。

3.3.3 色牢度檢測(cè)

對(duì)處理后的染色樣品進(jìn)行耐洗滌色牢度、耐摩擦色牢度的檢測(cè)。執(zhí)行GB/T 3921－2008《耐洗色牢度的檢測(cè)方法》和GB/T 3920－1997《耐摩擦色牢度》標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.4 斷裂強(qiáng)力檢測(cè)

對(duì)處理后的染色樣品進(jìn)行斷裂強(qiáng)力的檢測(cè)，執(zhí)行GB/T 3923.2－1998《紡織品 織物拉伸性能 第2部分?jǐn)嗔褟?qiáng)力的測(cè)定 抓樣法》標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)果與討論

4.1 染液萃取方法的選擇

采用蛋白酶法、酶-水法、水法對(duì)胭脂蟲紅染料進(jìn)行萃取，以吸光度為縱坐標(biāo)作關(guān)系曲線，見圖2。

圖2 不同萃取方法的染液吸光度曲線Fig.2 The absorbance curve of dye liquor with different extraction methods

由圖2可以看出，在胭脂蟲紅色素最大吸收波長處(496 nm)，酶-水法萃取染液的吸光度比水法高28.47 %，比酶法高6.59 %。這是由于在蛋白酶的作用下，胭脂蟲體內(nèi)的蛋白質(zhì)水解成多肽，蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)被破壞致使胭脂蟲紅容易從胭脂蟲體內(nèi)溶出，而較高的溫度更有利于胭脂蟲紅進(jìn)入到萃取介質(zhì)中。本研究采用酶-水法達(dá)到最佳的萃取效果。

4.2 胭脂蟲紅染液質(zhì)量濃度的影響

采用不同質(zhì)量濃度的胭脂蟲紅染液處理柞蠶絲織物，以在織物上吸附的染料量為縱坐標(biāo)作吸附等溫線，見圖3。

圖3是采用不同胭脂蟲紅染液質(zhì)量濃度處理柞蠶絲織物的吸附等溫線，其中[D]s表示染料質(zhì)量濃度(g/L)，[D]f表示纖維中的染料上染濃度(mg/g)。處理?xiàng)l件為：染色溫度80 ℃，染色時(shí)間40 min，pH4，浴比1∶40。

由圖3可以看出，隨著染料質(zhì)量濃度的增加，織物上染料吸附量也隨之增加，當(dāng)染料質(zhì)量濃度增加到一定程度后，織物上的染料吸附量不再增加。這是由于在染料濃度較小時(shí)(0～1.5 g/L)，隨著染料質(zhì)量濃度的增加，染液中的陰離子增加，與柞蠶絲上的陽離子以離子鍵結(jié)合的數(shù)量增加，曲線上升；當(dāng)染液質(zhì)量濃度繼續(xù)增加(1.5～3 g/L)，而柞蠶絲上的陽離子數(shù)目(染座)保持不變，染色達(dá)到飽和。曲線符合朗格繆爾型吸附曲線。本研究采用的最佳染色質(zhì)量濃度為1.5 g/L。

圖3 胭脂蟲紅吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of cochineal carmine

4.3 溫度的影響

在胭脂蟲紅質(zhì)量濃度1.5 g/L、染色時(shí)間40 min、pH4和浴比1∶40的情況下，采用50、60 、70 、80、90 ℃不同的染色溫度對(duì)柞蠶絲織物進(jìn)行染色，以上染百分率為縱坐標(biāo)作的關(guān)系曲線見圖4。

圖4 溫度與上染百分率之間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between dyeing temperature and dye uptake

由圖4可以看出，隨著溫度的增加，胭脂蟲紅的上染百分率快速增加，當(dāng)溫度由50 ℃增加到80℃時(shí)，上染百分率從29.31 %增加到34.35 %，其后隨著溫度的增加上染百分率的變化較小(34.35 %～34.91 %)。這是由于隨著溫度的升高，染液中的染料分子動(dòng)能增加，與柞蠶絲形成離子鍵的數(shù)目增加，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃以后，染色達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)再增加染色溫度對(duì)上染率的影響不大，所以試驗(yàn)采用的最佳染色溫度為80 ℃。

4.4 時(shí)間的影響

在胭脂蟲紅質(zhì)量濃度1.5 g/L、染色溫度80 ℃、pH4和浴比1∶40的情況下，采用10、20、30 min、40、50、60 min不同的染色時(shí)間對(duì)柞蠶絲織物染色，以上染百分率為縱坐標(biāo)作關(guān)系曲線，見圖5。

圖5 時(shí)間與上染百分率之間的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between dyeing time and dye uptake

由圖5可以看出，隨著時(shí)間的增加，染液的上染百分率明顯增加，當(dāng)時(shí)間增加到40 min以后，其增加的變化幅度較小，這是由于胭脂蟲紅染料首先吸附到柞蠶絲纖維表面，隨著時(shí)間的增加染料負(fù)離子與纖維以離子鍵結(jié)合，并固著在纖維內(nèi)部，當(dāng)染料上染纖維達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，其上染百分率變化較小。故選擇最佳染色時(shí)間為40 min。

4.5 pH值的影響

在胭脂蟲紅質(zhì)量濃度1.5 g/L、染色溫度80 ℃、染色時(shí)間40 min和浴比1∶40下，采用2、3、4、5、6、7不同pH值的胭脂蟲紅染液對(duì)柞蠶絲織物染色，以上染百分率為縱坐標(biāo)作關(guān)系曲線，見圖6。

圖6 染液pH值與上染百分率之間的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between pH and dye uptake

由于柞蠶絲對(duì)堿的穩(wěn)定性差，以及胭脂蟲紅在酸性及中性條件下色澤較穩(wěn)定，本試驗(yàn)采用pH值2～7進(jìn)行試驗(yàn)、分析。由圖6可以看出，隨著pH值的增加，織物的上染百分率呈逐漸降低趨勢(shì)。當(dāng)pH值為2時(shí)，織物的上染百分率值最大(48.63 %)；當(dāng)pH值為7時(shí)，織物的上染百分率最小(15.74 %)。這是由于隨著酸性的增強(qiáng)，柞蠶絲纖維上電離的氨基正離子數(shù)目增多，與染液中的羧基、羥基負(fù)離子結(jié)合更加充分，雖然強(qiáng)酸抑制了羧基的電離，但由于染液中含有大量的羥基負(fù)離子，仍然可以達(dá)到較深的染色效果?？紤]到較強(qiáng)的酸性會(huì)使柞蠶絲纖維強(qiáng)力降低，同時(shí)胭脂蟲紅色素適用于在弱酸和中性環(huán)境下使用，所以本試驗(yàn)采用的最佳pH值為4。

4.6 染色品性能比較

分別以胭脂蟲紅、普通合成的酸性染料為染料，在胭脂蟲紅色素的最佳染色條件下進(jìn)行染色，然后進(jìn)行性能比較，結(jié)果見表1。

表1 胭脂蟲紅染色性能測(cè)試結(jié)果Tab.1 Dyeing performance test results of cochineal carmine

由表1可以看出，柞蠶絲織物經(jīng)過胭脂蟲紅色素染色后，勻染性較好，水洗牢度、色牢度均達(dá)到3級(jí)以上。這主要是由于柞蠶絲纖維與胭脂蟲紅色素以離子鍵結(jié)合，增加了染料在纖維中的上染率與固色率，有利于染料各項(xiàng)牢度的提高。柞蠶絲纖維在染色過程中未受到破壞，強(qiáng)力與普通酸性染料處理的織物相比沒有變化。

5 結(jié) 論

1)胭脂蟲紅染液最佳萃取工藝為：蛋白酶1 %，pH值為4，50 ℃條件下處理60 min，然后升溫至90 ℃，處理60 min。

2)胭脂蟲紅柞蠶絲的最佳染色工藝為：胭脂蟲紅質(zhì)量濃度1.5 g/L，pH值為4，染色溫度80 ℃，染色時(shí)間40 min，浴比1∶40。

3)經(jīng)胭脂蟲紅染色后，織物的勻染性、色牢度與常用染料相比沒有較大差距，且染色后性能良好。

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The extraction of cochineal carmine with protease method and dyeing for tussah fabric

HAN Xue, CUI Yong-zhu, WEI Ju
(College of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China)

In this paper, the tussah fabrics were dyed with the natural dye of cochineal carmine pigment which was extracted by the method of protease and water from dried body of cochineal. The extraction of cochineal carmine pigment from cochineal with protease has the features of low temperature, short time and high effect. The influence of the concentration of the cochineal carmine, dyeing temperature, dyeing time and pH value was discussed by one-factor analysis. The optimum dyeing condition was as follow: cochineal carmine concentration was 6 g/L, dyeing temperature was 80 ℃, dyeing time was 40 min, pH value was 4 and the liquid ratio was 1∶40.

Cochineal carmine pigment; Protease; Extract; Tussah fabrics; Dyeing

TS193.6

A

1001-7003(2011)10-0007-04

2011-07-04；

2011-09-06

韓雪(1985－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)染整加工。通訊作者：崔永珠，教授，yjcui1108@yahoo.com.cn。