劉家成 洪慧琴 宋雪艷 楚朝霞 陳立偉
(生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室,甘肅省高分子材料重點實驗室,西北師范大學化學化工學院,蘭州 730070)
劉家成*洪慧琴 宋雪艷 楚朝霞 陳立偉
(生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室,甘肅省高分子材料重點實驗室,西北師范大學化學化工學院,蘭州 730070)
本文報道了[NiL2(NCS)2(CH3OH)2](L=2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑)配合物的合成,并通過IR、X-射線單晶衍射、熱穩(wěn)定性進行了表征。晶體結(jié)構(gòu)測試表明:該配合物屬于單斜晶系,空間群P21/n,晶胞參數(shù):a=0.94420(12)nm,b=1.35733(17)nm,c= 1.34164(17)nm,β=97.9830(10)°,V=1.7028(4)nm3,Z=2,F(xiàn)(000)=748,Dc=1.407 g·cm-3,F(xiàn)inal GooF=1.027,R1=0.0468,wR2=0.1071。中心Ni(Ⅱ)原子采用六配位,分別與2個2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑上的2個N原子,2個硫氰酸根的2個N原子和2個甲醇分子上的2個O原子進行配位。在Ni(Ⅱ)基本配位單元之間存在N…H-O氫鍵,形成一維雙鏈堆積結(jié)構(gòu)。
鎳(Ⅱ)配合物;硫氰酸根;晶體結(jié)構(gòu);熱穩(wěn)定性分析
苯并咪唑類化合物是1種含有2個氮原子的苯并雜環(huán)化合物,它的衍生物及其金屬配合物都具有良好的生物活性,可作為藥物中間體[1-3]。由于苯并咪唑具有1個含孤對電子的氮原子,能夠鍵合1個質(zhì)子形成質(zhì)子化陽離子,從而使苯并咪唑類化合物具有很強的配位能力,所以苯并咪唑及其衍生物作為有機配體越來越引起人們的關(guān)注[4-5]。而對2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑,由于其有3個氮原子和1個硫原子,不但能夠以配位鍵鍵合金屬離子,也可以以豐富的氫鍵作用來拓展化合物的結(jié)構(gòu),并且通過改變外界條件能夠創(chuàng)造出多種配位模式來構(gòu)筑配位聚合物,使其及其衍生物在藥學上用途廣泛,尤其對癌癥的治療有顯著作用[6]。鎳是生物體中必需的痕量元素,能夠促進鐵的吸收、紅細胞的增長和氨基酶的合成,其配合物在生物、材料、催化、光學性質(zhì)、磁學性質(zhì)等方面具有重要的研究意義[7-10]。近20多年來,鎳的生物無機化學成為生物學和化學研究的活躍領(lǐng)域,使得與鎳酶有關(guān)的配合物化學也得到發(fā)展。已報道的由2個柔性原子連結(jié)的雙吡啶或雙苯并咪唑?qū)ΨQ配體配位的鎳配合物,顯示出豐富的配位結(jié)構(gòu)和特殊的性能[11-13],但由2個柔性原子連結(jié)的吡啶和苯并咪唑的不對稱分子配位的鎳化合物目前還沒有報道過。本文以2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑為配體,合成了鎳配合物[NiL2(NCS)2(CH3OH)2],通過X-單晶衍射測定了它的結(jié)構(gòu),并對其熱穩(wěn)定性進行了分析。
1.1 試劑及儀器
所用試劑除2-巰基苯并咪唑自備外均為市售分析純試劑。
樣品測定:FTS-3000型紅外光譜儀 (KBr壓片), Bruker公司 APEX CCDⅡ型 X-單晶衍射儀,varioELcube superuser元素分析儀,PERKINELMER TG/DTA6300熱重分析儀。
1.2 配體的合成
2-巰基苯并咪唑按文獻[14]合成。
配體2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑的合成參照文獻[15-17]并將其進行改進,使更適應(yīng)“綠色化學”的要求。具體過程:將1.0 g(6.66 mmol)2-巰基苯并咪唑(自制),0.95 g(23.79 mmol)氫氧化鈉,30 mL乙醇,10 mL水混合攪拌30 min,然后加入1.12 g(6.84 mmol)對氯甲基吡啶鹽酸鹽并回流8 h。減壓濃縮混合溶液,然后加入50 mL水,用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至5,出現(xiàn)白色沉淀,過濾,干燥,水重結(jié)晶。產(chǎn)率:81%。
1.3 配合物的合成
稱取24.1 mg(0.1 mmol)2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑和24.3 mg(0.25 mmol)硫氰酸鉀溶于5 mL無水甲醇中,另稱取23.7 mg(0.1 mmol)NiCl2· 6H2O溶于5 mL無水乙醇中,將這2種溶液混合在一起攪拌0.5 h后過濾得到淡綠色溶液置于室溫下自然揮發(fā),1周后析出適合于X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的綠色晶體。產(chǎn)率58%。元素分析按C30H30NiN8O2S4計算值(%):C 49.94,N 15.53,H 4.19;實驗值(%):C 49.73,N 15.71,H 3.98。
1.4 配合物晶體結(jié)構(gòu)測定
選取尺寸為0.25 mm×0.24 mm×0.22 mm的標題配合物單晶樣品,在Bruker SMART APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上于室溫下收集衍射數(shù)據(jù),使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ= 0.071073 nm),以ω掃描方式在2.14°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)共收集9 540個衍射數(shù)據(jù),其中獨立衍射數(shù)據(jù)2 856個(Rint=0.0472),I>2σ(I)的可觀測衍射數(shù)據(jù)2037個。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELX-97程序[18-19]由直接法解出,采用SHELXL-97程序[18-19],對結(jié)構(gòu)進行全矩陣最小二乘法精修,以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置。晶體學數(shù)據(jù)詳見表1。
CCDC:792992。
表1 標題配合物的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic date of the title complex
2.1 紅外光譜
標題化合物的紅外光譜主要特征峰的歸屬:1347、1433、1419 cm-1為氮雜芳環(huán)C-N鍵的伸縮振動吸收,2 977 cm-1為芳環(huán)上C-H伸縮振動吸收,1614、1559、1498、1433 cm-1為芳環(huán)骨架伸縮振動吸收,746 cm-1為芳環(huán)上的 C-H變形振動吸收,3169 cm-1為-OH的伸縮振動吸收。在配體中1409 cm-1為吡啶環(huán)上C-N伸縮振動,由于在配合物中和金屬配位,使得C-N吸收峰向高波數(shù)移動并變寬,為1419 cm-1。與配體的紅外光譜有明顯不同的是,在2100 cm-1處出現(xiàn)-NCS的特征伸縮振動吸收峰。
2.2 晶體結(jié)構(gòu)
配合物分子結(jié)構(gòu)見圖1和圖2,主要鍵長和鍵角列于表2。
圖1 標題配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of the title complex
圖2 標題配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 One-dimensional chain structure of the title complex
從晶體結(jié)構(gòu)圖1可知,配合物由中心鎳原子,2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑,硫氰酸根及甲醇分子構(gòu)成。中心Ni(Ⅱ)原子采用六配位,分別與2個2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑上的2個N原子,2個硫氰酸根的2個N原子和2個甲醇分子上的2個O原子配位,形成六配位的八面體。其中,N4、N4A、O1、O1A處于赤道位置(Ni1-N4 0.2022(3)nm,Ni1-O1 0.2102(2)nm),N1、N1A處于軸向位置(Ni1-N1 0.2134(3)nm)。由于O與Ni的配位能力比N與Ni的配位能力強,因此,Ni-N鍵也較Ni-O鍵長[20]。Ni1-N4的鍵長明顯比Ni1-O1的鍵長短,這是由于N4屬于帶1個負電荷的NCS-上的配位原子,配體的負電性越高,與金屬離子的靜電作用越大,鍵長越短。鍵角N4-Ni1-O1是88.87(11)°,O1-Ni1-N1是90.79(10)°,N4-Ni1-N1是89.10(11)°,接近90°。以上數(shù)據(jù)表明:以Ni1為中心,N4A-N4,N1A-N1,O1AO1,基本兩兩垂直,形成1個中心對稱結(jié)構(gòu)。
表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex
配合物中2個對稱的2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑配體中,與Ni(Ⅱ)原子直接配位的2個吡啶環(huán)平行,吡啶環(huán)平面與赤道平面的夾角是86.64°。由于存在立體位阻,苯并咪唑環(huán)和吡啶環(huán)不共面,其夾角是77.85°。配合物中陰離子NCS-直接參與配位,甲醇以中性分子參與配位。
配合物中還存在氫鍵作用,2-[[(4-吡啶)甲基]硫] -1H-苯并咪唑中苯并咪唑環(huán)上的N2原子與另1個配合物中1個甲醇分子的O1原子通過氫鍵連接,N2…H2W-O1鍵長是0.273 4 nm,鍵角是165.67°。由于分子間氫鍵的存在使配合物分子間形成一維雙鏈結(jié)構(gòu)(如圖2所示),這種分子間的氫鍵連接對化合物的穩(wěn)定起到一定的作用[21]。
2.3 配合物熱穩(wěn)定性分析
圖3為標題配合物熱穩(wěn)定性分析(TG),研究表明:標題配合物在空氣氣氛中,升溫速率為10℃·min-1,在室溫至900℃范圍內(nèi)的失重分為3個階段進行。35~185℃為第一階段,失重率約為9.01%,對應(yīng)失去的可能是配合物的2個甲醇分子 (理論值為8.87%);185~420℃為第二階段,失重率為38.68%,對應(yīng)失去的可能是配合物的2個硫氫酸根和部分2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑;420~780℃為第三階段,失重率為43.92%,對應(yīng)失去的可能是配合物中剩余部分的2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑。二、三階段累計失重率為82.60%(理論值為82.99%)。由于在空氣氣氛中,最終產(chǎn)物為氧化鎳,最終的殘余物殘留率為8.39%(理論值為8.14%)。
圖3 標題化合物的熱重分析曲線Fig.3 Thermal analysis curves of the title complex
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Synthesis,Crystal Structure and Thermal Stability of Ni(Ⅱ)Complex with 2-[[(4-Pyridyl)methyl]thio]-1H-benzimidazole
LIU Jia-Cheng*HONG Hui-Qin SONG Xue-Yan CHU Zhao-Xia CHEN Li-Wei
(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education, Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University,Lanzhou730070,China)
A nickel(Ⅱ) complex[NiL2(NCS)2(CH3OH)2](L=2-[[(4-Pyridyl)methyl]thio]-1H-benzimidazole)was synthesized and characterized by IR spectra,X-ray diffraction and TG analysis.Crystal data for this complex: monoclinic,space group P21/n,a=0.94420(12)nm,b=1.35733(17)nm,c=1.34164(17)nm,β=97.9830(10)°,V= 1.7028(4)nm3,Z=2,F(000)=748,Dc=1.407 g·cm-3,Final GooF=1.027,R1=0.0468,wR2=0.1071.The crystal structure shows the nickel(Ⅱ) atom is six-coordinated with two nitrogen atoms from two 2-[[(4-Pyridyl)methyl]thio]-1H-benzimidazole,the other two nitrogen atoms from two thiocyanate radical and two oxygen atoms from methanol molecules.The double-chain one dimensional motifs are formed by hydrogen bonds N…H-O conecting different nickel(Ⅱ)units.CCDC:792992.
nickel(Ⅱ)complex;thiocyanate radical;crystal structure;thermal stability analysis
O614.81+3
A
1001-4861(2011)06-1077-04
2010-10-13。收修改稿日期:2011-02-10。
國家自然科學基金(No.20871099);甘肅省自然科學基金(No.0710RJZA113)資助項目。*
。E-mail:jcliu8@nwnu.edu.cn