劉家成 洪慧琴 宋雪艷 楚朝霞 陳立偉

(生態(tài)環(huán)境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，西北師范大學化學化工學院，蘭州 730070)

劉家成＊洪慧琴 宋雪艷 楚朝霞 陳立偉

(生態(tài)環(huán)境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，西北師范大學化學化工學院，蘭州 730070)

本文報道了[NiL2(NCS)2(CH3OH)2](L=2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑)配合物的合成，并通過IR、X-射線單晶衍射、熱穩(wěn)定性進行了表征。晶體結構測試表明：該配合物屬于單斜晶系，空間群P21/n，晶胞參數：a=0.94420(12)nm，b=1.35733(17)nm，c= 1.34164(17)nm，β=97.9830(10)°，V=1.7028(4)nm3，Z=2，F(xiàn)(000)=748，Dc=1.407 g·cm-3，F(xiàn)inal GooF=1.027，R1=0.0468，wR2=0.1071。中心Ni（Ⅱ）原子采用六配位,分別與2個2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑上的2個N原子,2個硫氰酸根的2個N原子和2個甲醇分子上的2個O原子進行配位。在Ni（Ⅱ）基本配位單元之間存在N…H-O氫鍵，形成一維雙鏈堆積結構。

鎳（Ⅱ）配合物；硫氰酸根；晶體結構；熱穩(wěn)定性分析

苯并咪唑類化合物是1種含有2個氮原子的苯并雜環(huán)化合物，它的衍生物及其金屬配合物都具有良好的生物活性，可作為藥物中間體[1-3]。由于苯并咪唑具有1個含孤對電子的氮原子，能夠鍵合1個質子形成質子化陽離子，從而使苯并咪唑類化合物具有很強的配位能力，所以苯并咪唑及其衍生物作為有機配體越來越引起人們的關注[4-5]。而對2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑，由于其有3個氮原子和1個硫原子，不但能夠以配位鍵鍵合金屬離子，也可以以豐富的氫鍵作用來拓展化合物的結構，并且通過改變外界條件能夠創(chuàng)造出多種配位模式來構筑配位聚合物，使其及其衍生物在藥學上用途廣泛，尤其對癌癥的治療有顯著作用[6]。鎳是生物體中必需的痕量元素，能夠促進鐵的吸收、紅細胞的增長和氨基酶的合成，其配合物在生物、材料、催化、光學性質、磁學性質等方面具有重要的研究意義[7-10]。近20多年來，鎳的生物無機化學成為生物學和化學研究的活躍領域，使得與鎳酶有關的配合物化學也得到發(fā)展。已報道的由2個柔性原子連結的雙吡啶或雙苯并咪唑對稱配體配位的鎳配合物，顯示出豐富的配位結構和特殊的性能[11-13]，但由2個柔性原子連結的吡啶和苯并咪唑的不對稱分子配位的鎳化合物目前還沒有報道過。本文以2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑為配體，合成了鎳配合物[NiL2(NCS)2(CH3OH)2]，通過X-單晶衍射測定了它的結構，并對其熱穩(wěn)定性進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

所用試劑除2-巰基苯并咪唑自備外均為市售分析純試劑。

樣品測定：FTS-3000型紅外光譜儀 (KBr壓片), Bruker公司 APEX CCDⅡ型 X-單晶衍射儀，varioELcube superuser元素分析儀，PERKINELMER TG/DTA6300熱重分析儀。

1.2 配體的合成

2-巰基苯并咪唑按文獻[14]合成。

配體2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑的合成參照文獻[15-17]并將其進行改進，使更適應“綠色化學”的要求。具體過程：將1.0 g(6.66 mmol)2-巰基苯并咪唑(自制)，0.95 g(23.79 mmol)氫氧化鈉,30 mL乙醇，10 mL水混合攪拌30 min，然后加入1.12 g(6.84 mmol)對氯甲基吡啶鹽酸鹽并回流8 h。減壓濃縮混合溶液,然后加入50 mL水,用冰醋酸調節(jié)pH至5，出現(xiàn)白色沉淀,過濾,干燥,水重結晶。產率：81%。

1.3 配合物的合成

稱取24.1 mg(0.1 mmol)2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑和24.3 mg(0.25 mmol)硫氰酸鉀溶于5 mL無水甲醇中，另稱取23.7 mg(0.1 mmol)NiCl2· 6H2O溶于5 mL無水乙醇中，將這2種溶液混合在一起攪拌0.5 h后過濾得到淡綠色溶液置于室溫下自然揮發(fā)，1周后析出適合于X-射線單晶結構分析的綠色晶體。產率58%。元素分析按C30H30NiN8O2S4計算值(%)：C 49.94，N 15.53，H 4.19；實驗值(%)：C 49.73，N 15.71，H 3.98。

1.4 配合物晶體結構測定

選取尺寸為0.25 mm×0.24 mm×0.22 mm的標題配合物單晶樣品，在Bruker SMART APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上于室溫下收集衍射數據，使用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ= 0.071073 nm)，以ω掃描方式在2.14°≤θ≤25.00°范圍內共收集9 540個衍射數據，其中獨立衍射數據2 856個(Rint=0.0472)，I＞2σ(I)的可觀測衍射數據2037個。晶體結構采用SHELX-97程序[18-19]由直接法解出，采用SHELXL-97程序[18-19]，對結構進行全矩陣最小二乘法精修，以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置。晶體學數據詳見表1。

CCDC：792992。

表1 標題配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic date of the title complex

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

標題化合物的紅外光譜主要特征峰的歸屬：1347、1433、1419 cm-1為氮雜芳環(huán)C-N鍵的伸縮振動吸收，2 977 cm-1為芳環(huán)上C-H伸縮振動吸收，1614、1559、1498、1433 cm-1為芳環(huán)骨架伸縮振動吸收，746 cm-1為芳環(huán)上的 C-H變形振動吸收，3169 cm-1為-OH的伸縮振動吸收。在配體中1409 cm-1為吡啶環(huán)上C-N伸縮振動，由于在配合物中和金屬配位，使得C-N吸收峰向高波數移動并變寬，為1419 cm-1。與配體的紅外光譜有明顯不同的是，在2100 cm-1處出現(xiàn)-NCS的特征伸縮振動吸收峰。

2.2 晶體結構

配合物分子結構見圖1和圖2，主要鍵長和鍵角列于表2。

圖1 標題配合物的分子結構Fig.1 Molecular structure of the title complex

圖2 標題配合物的一維鏈狀結構Fig.2 One-dimensional chain structure of the title complex

從晶體結構圖1可知，配合物由中心鎳原子，2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑，硫氰酸根及甲醇分子構成。中心Ni（Ⅱ）原子采用六配位，分別與2個2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑上的2個N原子，2個硫氰酸根的2個N原子和2個甲醇分子上的2個O原子配位，形成六配位的八面體。其中，N4、N4A、O1、O1A處于赤道位置(Ni1-N4 0.2022(3)nm，Ni1-O1 0.2102(2)nm)，N1、N1A處于軸向位置(Ni1-N1 0.2134(3)nm)。由于O與Ni的配位能力比N與Ni的配位能力強，因此，Ni-N鍵也較Ni-O鍵長[20]。Ni1-N4的鍵長明顯比Ni1-O1的鍵長短，這是由于N4屬于帶1個負電荷的NCS-上的配位原子，配體的負電性越高，與金屬離子的靜電作用越大，鍵長越短。鍵角N4-Ni1-O1是88.87(11)°，O1-Ni1-N1是90.79(10)°，N4-Ni1-N1是89.10(11)°，接近90°。以上數據表明：以Ni1為中心，N4A-N4，N1A-N1，O1AO1，基本兩兩垂直，形成1個中心對稱結構。

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

配合物中2個對稱的2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑配體中，與Ni（Ⅱ）原子直接配位的2個吡啶環(huán)平行，吡啶環(huán)平面與赤道平面的夾角是86.64°。由于存在立體位阻，苯并咪唑環(huán)和吡啶環(huán)不共面，其夾角是77.85°。配合物中陰離子NCS-直接參與配位，甲醇以中性分子參與配位。

配合物中還存在氫鍵作用，2-[[(4-吡啶)甲基]硫] -1H-苯并咪唑中苯并咪唑環(huán)上的N2原子與另1個配合物中1個甲醇分子的O1原子通過氫鍵連接，N2…H2W-O1鍵長是0.273 4 nm，鍵角是165.67°。由于分子間氫鍵的存在使配合物分子間形成一維雙鏈結構(如圖2所示),這種分子間的氫鍵連接對化合物的穩(wěn)定起到一定的作用[21]。

2.3 配合物熱穩(wěn)定性分析

圖3為標題配合物熱穩(wěn)定性分析(TG)，研究表明：標題配合物在空氣氣氛中，升溫速率為10℃·min-1，在室溫至900℃范圍內的失重分為3個階段進行。35～185℃為第一階段，失重率約為9.01%，對應失去的可能是配合物的2個甲醇分子 (理論值為8.87%)；185～420℃為第二階段，失重率為38.68%,對應失去的可能是配合物的2個硫氫酸根和部分2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑；420～780℃為第三階段，失重率為43.92%，對應失去的可能是配合物中剩余部分的2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑。二、三階段累計失重率為82.60%(理論值為82.99%)。由于在空氣氣氛中,最終產物為氧化鎳，最終的殘余物殘留率為8.39%(理論值為8.14%)。

圖3 標題化合物的熱重分析曲線Fig.3 Thermal analysis curves of the title complex

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Synthesis,Crystal Structure and Thermal Stability of Ni（Ⅱ）Complex with 2-[[(4-Pyridyl)methyl]thio]-1H-benzimidazole

LIU Jia-Cheng＊HONG Hui-Qin SONG Xue-Yan CHU Zhao-Xia CHEN Li-Wei
(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education, Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University,Lanzhou730070,China)

A nickel（Ⅱ） complex[NiL2(NCS)2(CH3OH)2](L=2-[[(4-Pyridyl)methyl]thio]-1H-benzimidazole)was synthesized and characterized by IR spectra,X-ray diffraction and TG analysis.Crystal data for this complex: monoclinic,space group P21/n,a=0.94420(12)nm,b=1.35733(17)nm,c=1.34164(17)nm,β=97.9830(10)°,V= 1.7028(4)nm3,Z=2,F(000)=748,Dc=1.407 g·cm-3,Final GooF=1.027,R1=0.0468,wR2=0.1071.The crystal structure shows the nickel（Ⅱ） atom is six-coordinated with two nitrogen atoms from two 2-[[(4-Pyridyl)methyl]thio]-1H-benzimidazole,the other two nitrogen atoms from two thiocyanate radical and two oxygen atoms from methanol molecules.The double-chain one dimensional motifs are formed by hydrogen bonds N…H-O conecting different nickel（Ⅱ）units.CCDC:792992.

nickel（Ⅱ）complex;thiocyanate radical;crystal structure;thermal stability analysis

O614.81+3

A

1001-4861(2011)06-1077-04

2010-10-13。收修改稿日期：2011-02-10。

國家自然科學基金(No.20871099)；甘肅省自然科學基金(No.0710RJZA113)資助項目。＊

。E-mail：jcliu8@nwnu.edu.cn