郝 桂 霞

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006； 2. 韓山師范學(xué)院 化學(xué)系， 廣東 潮州 521041）

正交法優(yōu)化納米SrAl2O4:Eu2+,Dy3+制備工藝

郝 桂 霞1,2

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006； 2. 韓山師范學(xué)院 化學(xué)系， 廣東 潮州 521041）

采用溶膠-凝膠法合成了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+納米長余輝發(fā)光材料，利用正交設(shè)計法優(yōu)化了制備工藝。在傳統(tǒng)溶膠-凝膠法基礎(chǔ)上，添加了硼酸，在950 ℃生成單一晶相，該法能使SrAl2O4生成溫度降低150 ℃，生成的磷光體發(fā)光強(qiáng)度高、余輝時間長，平均晶粒尺寸為25～90 nm。

鋁酸鍶銪鏑；溶膠-凝膠；長余輝發(fā)光；納米粉體

以稀土離子為激活劑，堿土鋁酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光體系占據(jù)了新一代長余輝材料的主流地位。其中SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料量子發(fā)光效率高，余輝時間長，穩(wěn)定性好，壽命長，不含任何放射性元素，廣泛應(yīng)用于夜間應(yīng)急指示、儀表顯示、低度照明、家庭裝飾等領(lǐng)域。在長余輝材料諸多制備方法中，溶膠凝膠法由于具有產(chǎn)品均勻性好、純度高、燒結(jié)溫度較低等優(yōu)點，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。尤其在制備納米發(fā)光材料方面具有獨特的優(yōu)勢[1-2]。目前，在納米長余輝材料方面的研究已經(jīng)做了一些工作[3-4]，但在發(fā)光亮度、燒結(jié)溫度方面仍有待改進(jìn)。

本文采用溶膠凝膠法合成了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+納米粉體，應(yīng)用正交設(shè)計法研究了鋁鍶比、檸檬酸量、燒結(jié)溫度、硼酸摩爾分?jǐn)?shù)等因素對粉體發(fā)光特性的影響，得到了優(yōu)化的制備工藝。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的Eu2O3和Dy2O3（99.99%），分別用濃 HNO3(A.R)溶解，按一定的化學(xué)計量比稱取Sr（NO3）2（A.R）和Al(NO3)3·9H2O（A.R）及檸檬酸（A.R）、H3BO3(A.R)，檸檬酸與金屬物質(zhì)的量之比為2∶1，將混合溶液在50 ℃加熱攪拌6～7 h，用NH3·H2O（A.R）或硝酸調(diào)節(jié)pH值，分別于80 ℃的水浴中緩慢蒸發(fā)7～9 h逐漸形成溶膠，繼續(xù)蒸發(fā)形成深黃色凝膠，將凝膠放入恒溫干燥箱中干燥，得到質(zhì)地疏松的深褐色粉料。

將粉料在600 ℃預(yù)燒4 h，再分別于一定溫度在碳粉還原氣氛中焙燒，得到不同燒結(jié)溫度的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+納米晶體樣品。

1.2 性能測試

樣品的物相和結(jié)構(gòu)分析用XD-3X射線衍射儀（北京普析通用儀器公司）分析測定，CuKα射線，管壓30 kV,電流20 mA,掃描速度4°/min,步長0.02。用RF-5301熒光分光光度計（日本島津公司）測定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，氙燈150 W。用ST-86LA照度計（北京師范大學(xué)光電儀器廠）測定樣品的初始亮度和余輝時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

在單因素實驗基礎(chǔ)上，確定了干燥溫度2個水平，鋁鍶比、硼酸摩爾分?jǐn)?shù)、pH值、xEu2+、yDy3+、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間7因素3個水平條件，設(shè)計了正交實驗方案，實驗因素和水平按L18(2×37)正交表安排，見表1。

表1 因素和水平安排Table 1 Schemes of factors and levels

按照正交實驗方案進(jìn)行18次實驗，實驗結(jié)果如表2、表3所示，以余輝時間和初始亮度作為指標(biāo)。

從表2和表3的極差排列RG＞RE＞RD＞RF＞RB＞RH＞RC＞RA，可知實驗影響因素的主次順序為G＞E＞D＞F＞B＞H＞C＞A,即影響最大的為燒結(jié)溫度，其次為Eu2+，Dy3+的分?jǐn)?shù)，再次為鋁鍶比和硼酸分?jǐn)?shù)。最優(yōu)水平組合為A1B2C2D2E1F1G3H2, 即干燥溫度110 ℃，n (Al)/n(Sr) 2.0，pH 2.5，Eu2+0.02，Dy3+0.01，硼酸分?jǐn)?shù)0.08，燒結(jié)溫度950 ℃，燒結(jié)時間4.0 h。

表2 因素對初始亮度的影響Table 2 Effect of factors on the luminescence intensity of phosphors mcd/m2

當(dāng)樣品的燒結(jié)溫度為850 ℃左右主要生成了SrO(Al2O3)2并伴有少量SrAl2O4晶體；900 ℃主要生成了SrAl2O4，并伴有少量SrO(Al2O3)2晶體；950 ℃左右生成結(jié)晶度良好的納米SrAl2O4粉體。

表3 因素對余輝時間的影響Table 3 Effect of factors on the afterglow of phosphors min

Dy3+對樣品的初始亮度和余輝時間影響顯著，Dy3+添加能縮短SrAl2O4∶Eu2+材料對光的響應(yīng)時間，Dy3+所產(chǎn)生的空穴陷阱能級深度為0.65 eV ，可以在SrAl2O4∶Eu2+中產(chǎn)生深度合適的陷阱能級，在熱擾動下慢慢將陷阱中的電子或空穴釋放出來，有效延長了余輝時間[5]。鋁鍶比的變化，基質(zhì)組成變化，使激發(fā)光譜和發(fā)射光譜峰位藍(lán)移[7]。

按照選出的最佳制備條件組合進(jìn)行實驗，樣品初始亮度達(dá)到 4 520 mcd/m2,余輝時間>2 000 min。

2.2 樣品的XRD分析

實驗測定了樣品的X射線衍射圖,結(jié)果如圖1所示。圖中1、2、3依次對應(yīng)樣品L2、L13和L9,對應(yīng)主要影響因素水平分別為燒結(jié)溫度950 ℃、硼酸分?jǐn)?shù)0.10、鋁鍶比1.8；

圖1 不同因素水平的樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples under various factors and levels

燒結(jié)溫度900 ℃、硼酸分?jǐn)?shù)0.08、鋁鍶比2.0；燒結(jié)溫度850 ℃、硼酸分?jǐn)?shù)0.10、鋁鍶比2.2。

從圖1可見L9和L13的峰值與SrAl2O4的X射線衍射卡片(JCPDS卡片No.34-379)相符合，其晶格常數(shù)為:a=8.442 4 ?，b=8.822 ?，c=5.160 7 ?。說明所制得的樣品為SrAl2O4單斜晶系的磷石英晶體結(jié)構(gòu)。少量Eu2+和Dy3+的加入沒有對基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)造成影響。L9偏離標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片，在2θ為24.83處出現(xiàn)一個峰值，為SrAl4O7雜相，其他如L1、L3也在此處附近出現(xiàn)了雜相。由此可見，燒結(jié)溫度大于900 ℃，鋁鍶比在1.8～2.0，硼酸摩爾分?jǐn)?shù)在0.08～0.10，基質(zhì)為單純的SrAl2O4單斜晶相。

2.3 激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

圖2（a）和(b)分別是樣品L13的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

圖2 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation(a) and emission (b) spectra of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+

其中激發(fā)光譜在240～460 nm范圍存在245，354，442 nm 3個激發(fā)峰。其比微米級SrAl2O4∶Eu2+， Dy3+2個激發(fā)峰（320,360 nm）藍(lán)移或紅移[6]。發(fā)射譜則呈寬帶，峰值位于516 nm，這是Eu2+的5d-4f躍遷所致。

與高溫固相法所得到SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+粗晶材料的發(fā)光光譜峰值（520 nm）相比，也發(fā)生藍(lán)移。原因在于納米晶中，電子填充分子軌道能級與空分子軌道能級之間的寬度（能隙）增加，納米粒子的量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致光譜峰藍(lán)移[2-3]。

2.4 硼酸的影響

硼酸在灼燒過程中生成B2O3,其能有效降低晶體的形成溫度，促進(jìn)產(chǎn)物的晶化過程，因而能大幅降低燒結(jié)溫度。實驗結(jié)果顯示添加硼酸后，灼燒溫度比未加硼酸的Sol-Gel法降低150 ℃左右[2]。

3 結(jié) 論

通過正交實驗考察了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+制備工藝的8個影響因素，篩選出合成SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的最佳工藝條件，燒結(jié)溫度、xEu2+、yDy3+、硼酸分?jǐn)?shù)等為主要影響因素，在優(yōu)化工藝條件下制備出發(fā)光性能較好的黃綠色長余輝發(fā)光材料?？疾炝藷Y(jié)溫度、鋁鍶比和硼酸分?jǐn)?shù)對基質(zhì)晶相的影響，結(jié)果顯示晶粒尺寸在納米范圍內(nèi)。光譜表明，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+納米晶的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜出現(xiàn)藍(lán)移。

［1］Lin Jun, YuMin, Lin Cuikun, et al. Multiform oxide optical materials via the versatile pechini-type sol-gel process: synthesis and characteristics [J]. J Phys Chem,2007, 111（16）:5835-5845.

［2］ 盧利平. 溶膠一凝膠法制備SrA1204: Eu2+, Dy3+納米發(fā)光材料 [D].長春:長春理工大學(xué)，2002.

［3］張希艷.溶膠-凝膠法制備SrAl2O4:Eu2+,Dy3+納米發(fā)光材料[J].硅酸鹽學(xué)報, 2003,03 :268.

［4］丁紅.燃燒法合成納米長余輝發(fā)光材料BaAl2O4:Eu,Nd [J].暨南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)與醫(yī)學(xué)版）,2002,03: 58.

［5］Tianyou Peng,Liu Huajun,Yang Huanping,et al.Synthesis of SrAl2O4:Eu,Dy phosphor nanometer powders by sol gel processes and its optical properties[J].Materials Chemistry and Physics,2004,85:68-72.

［6］張中太，張 楓，唐子龍，等.長余輝蓄光陶瓷SrAl2O4∶Eu，Dy的性能及發(fā)光機(jī)理[J].功能材料，1999,30（3）：295-296.

［7］王安平，孫彥彬，邱關(guān)明.燃燒法合成稀土納米長余輝發(fā)光材料SrO·xAl2O3:Eu,Dy [J].稀土，2005,26（1）：21.

Optimization of Preparation Technology of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+Nanoparticles by Orthogonal Design Method

HAO Gui-xia1,2
（1. College of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology, Guangdong Guangzhou 510006, China；2. Department of Chemistry ,Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041, China）

Long-lasting phosphorescence SrAl2O4:Eu2+,Dy3+nanoparticles were synthesized through Sol-Gel method, and the preparation technology was optimized by orthogonal design.The results show that when boric acid is added to them on the basis of traditional Sol-Gel method,the single phase phosphor SrAl2O4is formed at 950 ℃,the method can lower formation temperature of SrAl2O4by 150 ℃, the luminescence intensity of phosphors is higher and the afterglow is longer ,the particles size is about 25～90 nm.

SrAl2O4:Eu2+,Dy3+; Sol-Gel; Long lasting phosphorescence; Nanoparticle

TQ 422

A

1671-0460（2011）05-0451-03

2011-03-18

郝桂霞（1968-），女，高級實驗師，研究方向：功能材料。E-mail：hgxc@163.com，電話：0768(2318515)。