王曉暉 常本康 錢蕓生 高 頻 張益軍 郭向陽 杜曉晴

1)(南京理工大學(xué)電子工程與光電技術(shù)學(xué)院，南京 210094)2)(重慶大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶 400030)(2010年6月25日收到;2010年7月28日收到修改稿)

梯度摻雜與均勻摻雜GaN光電陰極的對比研究*

王曉暉1)常本康1)錢蕓生1)高 頻1)張益軍1)郭向陽1)杜曉晴2)

1)(南京理工大學(xué)電子工程與光電技術(shù)學(xué)院，南京 210094)2)(重慶大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶 400030)(2010年6月25日收到;2010年7月28日收到修改稿)

為了提高負(fù)電子親和勢(NEA)GaN光電陰極的量子效率，利用金屬有機化合物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)外延生長了梯度摻雜反射式 GaN光電陰極，其摻雜濃度由體內(nèi)到表面依次為1×1018cm－3，4×1017cm－3，2×1017cm－3和6×1016cm－3，每個摻雜濃度區(qū)域的厚度約為45 nm，總的厚度為180 nm.在超高真空系統(tǒng)中對梯度摻雜 GaN光電陰極進(jìn)行了激活實驗，并與兩種厚度為150 nm，摻雜濃度分別為1.6×1017cm－3和3×1018cm－3的均勻摻雜反射式GaN光電陰極進(jìn)行了對比.結(jié)果表明:Cs/O激活過程中，梯度摻雜GaN光電陰極光電流的增長速度和最大值都大于均勻摻雜，多信息量測試系統(tǒng)測得梯度摻雜NEA GaN光電陰極的最大量子效率達(dá)到了56%左右，比均勻摻雜的高出了近兩倍.計算得出梯度摻雜 NEA GaN光電陰極在濃度變化區(qū)域能帶的彎曲量依次為0.024，0.018和0.031 eV，能帶彎曲所形成的內(nèi)建電場使其獲得了較大的電子漂移擴(kuò)散長度，并且由于能帶總的彎曲量達(dá)到了0.073 eV，到達(dá)表面的光電子具有更高的能量，更容易逸出表面勢壘，所以梯度摻雜NEA GaN光電陰極可以獲得較高的量子效率.

NEA GaN光電陰極，梯度摻雜，量子效率，能帶結(jié)構(gòu)

PACS:79.60.－ i，72.80.－ r，73.20.－ r，73.61.－r

1.引 言

GaN材料是一種具有寬禁帶、低介電常數(shù)、耐腐蝕、耐高溫、抗輻射等優(yōu)良特性的半導(dǎo)體材料［1，2］，被譽為是繼 Si，GaAs 之后的第三代半導(dǎo)體材料.基于負(fù)電子親和勢(NEA)的GaN光電陰極具有量子效率高、暗電流小、發(fā)射電子能量分布集中等優(yōu)點［3］，常溫下禁帶寬度達(dá)到了3.4 eV，對可見光不發(fā)生光電效應(yīng)，是天然的“日盲”型材料.由于上述優(yōu)點，NEA GaN光電陰極在紫外真空探測、平版印刷術(shù)等方面有著重要的應(yīng)用價值［4，5］.

NEA GaN光電陰極通常是采用 Cs，O交替激活的方法獲得，Machuca等人測得反射式NEA GaN光電陰極的量子效率在300 nm處約為33%［6］，經(jīng)過多年的努力，國內(nèi)激活實驗后的反射式GaN光電陰極在230 nm處獲得了37%左右的量子效率［7］，如何進(jìn)一步提高 GaN光電陰極的量子效率成為了目前研究的主要內(nèi)容.影響反射式GaN光電陰極量子效率的因素主要有電子擴(kuò)散長度LD和電子逸出概率 P，通常要獲得大的 LD就要求GaN材料具有較低的 p型摻雜濃度，而要獲得大的P卻要求材料表面具有較高的p型摻雜濃度，較高的摻雜濃度可以使表面能帶彎曲區(qū)更窄，電子更容易逸出［8］.在設(shè)計均勻摻雜 GaN光電陰極的摻雜濃度時往往要同時考慮這兩個因素，所以LD和P都會受到一定的限制，最終的量子效率也難以進(jìn)一步提高.

GaAs光電陰極通過改變發(fā)射層的結(jié)構(gòu)可以獲得更高的量子效率［9］，實驗證明梯度摻雜結(jié)構(gòu)的NEA GaAs光電陰極積分靈敏度達(dá)到了2421 μA/lm，比均勻摻雜的提高了 23%左右［10］.受梯度摻雜GaAs光電陰極優(yōu)良性能的啟發(fā)，本文設(shè)計、制備了梯度摻雜反射式GaN光電陰極，并與均勻摻雜進(jìn)行了對比，實驗證明梯度摻雜的量子效率要明顯大于均勻摻雜，通過分析發(fā)現(xiàn)梯度摻雜 NEA GaN光電陰極能帶的彎曲是其獲得較大量子效率的原因.

2.實 驗

2.1.實驗條件

GaN光電陰極的激活實驗在超高真空激活系統(tǒng)中進(jìn)行，激活過程的控制和數(shù)據(jù)采集由自行研制的多信息量測試系統(tǒng)完成，這兩個部分與表面分析系統(tǒng)共同組成了光電陰極激活與評估系統(tǒng)，如圖1所示.

超高真空激活系統(tǒng)由機械泵、渦輪分子泵、離子泵和激活室組成，極限真空度在 2×10－8Pa左右.多信息量測試系統(tǒng)在激活過程中能夠精確的調(diào)節(jié)Cs，O源電流的大小，從而控制超高真空系統(tǒng)中Cs，O的含量，在激活過程中系統(tǒng)自動采集和記錄光電流、真空度和 Cs，O源電流的大小.在激活完成后，多信息量測試系統(tǒng)可以測試GaN光電陰極的光譜響應(yīng)，測量范圍為 240—400 nm，波長間隔為5 nm.

圖1 光電陰極激活與評估系統(tǒng)

2.2 材料制備

實驗采用的材料是用MOCVD生長的p型GaN樣品，摻雜元素為Mg.以Al2O3(藍(lán)寶石)為基底，先生長一層厚度20 nm的AlN作為緩沖層，再在緩沖層上外延GaN發(fā)射層.此次生長了三種不同發(fā)射層結(jié)構(gòu)的GaN光電陰極，結(jié)構(gòu)如圖2所示.

圖2 GaN樣品結(jié)構(gòu)圖

圖2中，樣品1，2的發(fā)射層是均勻摻雜結(jié)構(gòu)，樣品3是梯度摻雜，生長樣品1，2的目的是為了與樣品3作比較，以驗證梯度摻雜結(jié)構(gòu)的效果.樣品1，2發(fā)射層的摻雜濃度分別為1.6×1017cm－3和3×1018cm－3，厚度都為150 nm;樣品3發(fā)射層的摻雜濃度由體內(nèi)到表面依次為 1 ×1018cm－3，4 ×1017cm－3，2×1017cm－3和 6 ×1016cm－3，每個摻雜濃度區(qū)域的厚度約為45 nm，總的發(fā)射層厚度為180 nm.

激活實驗之前要對這三個樣品表面進(jìn)行凈化以達(dá)到原子級清潔水平.首先是化學(xué)清洗，分別用四氯化碳、丙酮、無水乙醇、去離子水進(jìn)行超聲波清洗各5 min，然后用2∶2∶1的濃硫酸、雙氧水和去離子水的混合溶液刻蝕10 min，最后用去離子水超聲波清洗3 min.接下來進(jìn)行真空加熱凈化處理，將樣品放入超高真空激活室內(nèi)加熱至710℃保持20 min，待自然冷卻至室溫時，完成表面凈化工作.

表面凈化處理結(jié)束后，開始進(jìn)行GaN樣品的激活.激活采用Cs源連續(xù)，O源斷續(xù)的方法，保持三個樣品激活時使用的 Cs，O源電流大小一致.激活過程中多信息量測試系統(tǒng)自動采集、記錄光電流，并將光電流隨時間的變化曲線實時的繪制出來，根據(jù)曲線的變化情況來控制 Cs，O源電流的開和關(guān).激活結(jié)束后用多信息量測試系統(tǒng)測試NEA GaN光電陰極的光譜響應(yīng).

3.實驗結(jié)果分析

激活過程中三個樣品的光電流變化曲線如圖3所示，曲線1—3分別對應(yīng)樣品1—3.圖3中可以看出三個樣品的激活過程大致可以分為兩個階段:前33 min左右為單獨進(jìn) Cs激活階段，33 min以后為Cs/O交替激活階段.

圖3 激活過程中三個樣品光電流的變化曲線

三個樣品激活過程中的具體參數(shù)如表1所示.表1中可以看出:在單獨進(jìn)Cs激活階段，樣品3光電流的增長速度和最大值都要大于均勻摻雜樣品1，2;在 Cs/O交替激活階段，樣品1，3光電流的提高幅度大致相同，但最終樣品3的光電流要大于樣品 1，2.

表1 激活過程中三個樣品的參數(shù)

激活完成后，通過多信息量測試系統(tǒng)測試了三個樣品的光譜響應(yīng)，并計算出了三個樣品的量子效率 Y(hν)，公式如下:

式中Sλ為光譜響應(yīng)(mA/W)，λ為波長(nm).三個樣品的量子效率曲線如圖4所示.

圖4中曲線1—3分別對應(yīng)樣品1—3的量子效率曲線，橫坐標(biāo)為入射光的光子能量，縱坐標(biāo)為量子效率值.從圖4可以看出，三個樣品在光子能量大于3.4 eV的部分都有比較大而且相對平坦的響應(yīng)，在3.4 eV以下的區(qū)域，量子效率則迅速減小，曲線的拐點出現(xiàn)在3.4 eV左右，截止效果明顯，此結(jié)果正反映了NEA GaN光電陰極的“日盲”特性.比較三個樣品的量子效率曲線，可以發(fā)現(xiàn)樣品1，2和3的最大量子效率都出現(xiàn)在5.17 eV處，最大值分別為29%，14%和56%.在 3.4—5.17 eV范圍內(nèi)，三個樣品的量子效率都隨光子能量的減小而平緩地降低，趨勢基本一致，直至GaN的光子閾值能量3.4 eV開始大幅度的減小.從量子效率曲線來看，三個樣品在響應(yīng)范圍內(nèi)的變化情況相差不大，但在數(shù)值上梯度摻雜結(jié)構(gòu)的樣品3要明顯大于均勻摻雜的樣品 1，2.

圖4 三個樣品的量子效率曲線

4.討 論

式中，P是電子表面逸出概率，R是GaN表面的反射率，αhv是 GaN對入射光的吸收系數(shù)，LD是電子擴(kuò)散長度.經(jīng)測量發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu) GaN的 αhν和 R變化不大，影響量子效率的主要因素是P和LD.

4.1.NEA GaN光電陰極的能帶和表面勢壘結(jié)構(gòu)

NEA GaN光電陰極的P和LD與能帶和表面勢

實驗結(jié)果證明，梯度摻雜NEA GaN光電陰極量子效率比均勻摻雜有明顯的提高，下面我們結(jié)合反射式NEA GaN的量子效率公式來討論其原因，通過求解擴(kuò)散方程可以得到反射式NEA GaN的理論量子效率公式為［11］壘結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，所以首先要對不同結(jié)構(gòu)NEA GaN的能帶和表面勢壘結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.p型GaN半導(dǎo)體材料室溫下費米能級與摻雜濃度有如下關(guān)系:

式中EF為費米能級，EV為價帶能級，k0為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，NA為 p型摻雜濃度，NV為價帶有效狀態(tài)密度.(3)式說明 GaN的 EF所處的位置是與摻雜濃度有關(guān)系的，摻雜濃度越高EF越向價帶方向靠近.據(jù)(3)式和雙偶極子模型可以畫出均勻摻雜和梯度摻雜NEA GaN光電陰極能帶和表面勢壘結(jié)構(gòu)的示意圖，如圖5所示.

圖5 NEA GaN光電陰極能帶和表面勢壘結(jié)構(gòu)圖 (a)均勻摻雜NEA GaN光電陰極;(b)梯度摻雜NEA GaN光電陰極

圖中(a)，(b)分別是均勻摻雜和梯度摻雜結(jié)構(gòu)NEA GaN光電陰極能帶和表面勢壘結(jié)構(gòu)的示意圖，圖中 EF為費米能級，EV為價帶能級，Ec為導(dǎo)帶能級，Evac為真空能級，Eg為 GaN的禁帶寬度.

4.2.電子擴(kuò)散長度LD與電子漂移擴(kuò)散運動長度LDE

當(dāng)紫外光照射到NEA GaN光電陰極時，價帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶.在均勻摻雜的NEA GaN光電陰極中，光電子在導(dǎo)帶底通過擴(kuò)散作用向表面方向移動，在這個過程中電子被復(fù)合前所運動的距離稱為電子擴(kuò)散長度LD.由于負(fù)電子親和勢材料的導(dǎo)帶底能級要高于真空能級，所以到達(dá)表面的光電子只需要穿越表面勢壘即可逸出到真空.在梯度摻雜的NEA GaN光電陰極中，在摻雜濃度變化的區(qū)域能帶會形成一個由體內(nèi)向表面向下的彎曲量.以摻雜濃度NA1和NA2區(qū)域之間的過渡區(qū)為例，假設(shè)濃度過度區(qū)域的厚度為 d1，由于濃度差引起的能帶彎曲量為

這個濃度變化區(qū)域兩端的電勢為

可以得到這個區(qū)域內(nèi)的平均電場強度為

由(6)式可以發(fā)現(xiàn)，在梯度摻雜的NEA GaN光電陰極濃度變化的區(qū)域，會形成一個由表面指向體內(nèi)的內(nèi)建電場，場強大小與這個區(qū)域的寬度和濃度的比值有關(guān).光電子在這個電場里運動時會受到一個指向表面方向的電場力，所以梯度摻雜NEA GaN光電陰極中的光電子在向表面運動的過程中，除了有擴(kuò)散作用之外，還存在內(nèi)建電場作用下漂移運動的形式，顯然受到這兩種作用的光電子更容易運輸?shù)奖砻?

光電子在電場里運動時，在電子壽命τ時間內(nèi)所漂移的距離，稱為電子的牽引長度LE［12］，LE與電場強度|E|，電子遷移率μn和電子壽命τ的關(guān)系為

相對應(yīng)于均勻摻雜光電陰極的電子擴(kuò)散長度LD，梯度摻雜光電陰極有一個電子漂移擴(kuò)散運動長度與 LD，LE的關(guān)系如下式所示:從上式可見受擴(kuò)散和漂移兩種作用下光電子的LDE要大于LD.

4.3.電子逸出概率P

據(jù)(4)式計算可以得到樣品3在不同摻雜濃度交界區(qū)域的能帶彎曲量從體內(nèi)到表面依次為0.024，0.018和0.031 eV，能帶總的彎曲量為0.073 eV.假設(shè)電子從圖5所示位置被激發(fā)，那么由于能帶的彎曲，樣品3體內(nèi)的光電子到達(dá)表面時要比均勻摻雜樣品的光電子能量大0.073 eV.雙偶極子模型認(rèn)為，NEA GaN光電陰極的負(fù)電子親和勢是由兩個偶極子的作用形成的，激活過程中，首先是Cs與GaN體內(nèi)的摻雜元素Mg形成第一個偶極子，然后O再與Cs形成第二個偶極子，在這兩個偶極子的作用下，真空能級低于導(dǎo)帶底能級，形成負(fù)電子親和勢［3］.根據(jù)這個模型，NEA GaN光電陰極的表面勢壘是一個上窄下寬的形狀，不同能量的光電子從不同高度的位置穿越表面勢壘，能量越高的位置勢壘的寬度越窄，光電子越容易穿越.由于梯度摻雜NEA GaN光電陰極的能帶彎曲，使得其光電子在到達(dá)表面時擁有比均勻摻雜NEA GaN光電陰極光電子更高的能量，可以從較高較窄的位置穿越表面勢壘，相比能量較低的光電子更容易發(fā)射至真空，所以梯度摻雜NEA GaN光電陰極的P也會大于均勻摻雜的.

從以上討論發(fā)現(xiàn)，梯度摻雜NEA GaN光電陰極的能帶在濃度變化區(qū)域會形成由體內(nèi)向表面向下的彎曲，由于能帶彎曲會形成一個內(nèi)建電場，在內(nèi)建電場的作用下，光電子在向表面輸運時存在擴(kuò)散和漂移兩種運動形式，相對應(yīng)的LDE要大于均勻摻雜NEA GaN光電陰極的LD.同時由于能帶的彎曲使得梯度摻雜NEA GaN光電陰極中的光電子在到達(dá)表面時擁有更高的能量，更容易穿越表面勢壘，可以獲得較大的電子逸出概率.上述兩點使得梯度摻雜NEA GaN光電陰極最終達(dá)到了較高的量子效率.

5.結(jié) 論

本文對MOCVD生長的三種不同結(jié)構(gòu)反射式GaN光電陰極進(jìn)行了激活實驗，結(jié)果顯示梯度摻雜樣品最高處的量子效率達(dá)到了56%，優(yōu)于均勻摻雜樣品.比較了均勻摻雜和梯度摻雜NEA GaN光電陰極能帶和表面勢壘的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)梯度摻雜NEA GaN光電陰極的能帶會在濃度變化區(qū)域形成彎曲，由能帶彎曲形成的內(nèi)建電場有利于光電子向表面輸運，而且能帶的彎曲使得梯度摻雜NEA GaN光電陰極中的光電子在到達(dá)表面時擁有更高的能量，更容易穿越表面勢壘逸出到真空，獲得較大的量子效率.

［1］ Xie C K，Xu F Q，Deng R，Xu P S，Liu F Q，Yibulaxin K 2002 Acta Phys.Sin.51 2606(in Chinese)［謝長坤、徐法強、鄧 銳、徐彭壽、劉鳳琴、Yibulaxin K 2002物理學(xué)報 51 2606］

［2］ Peng D S，F(xiàn)eng Y C，Wang W X，Liu X F，Shi W，Niu H B 2006 Acta Phys.Sin.55 3606(in Chinese)［彭冬生、馮玉春、王文欣、劉曉峰、施 煒、牛憨笨 2006物理學(xué)報 55 3606］

［3］ Qiao J L，Tian S，Chang B K，Du X Q，Gao P 2009 Acta Phys.Sin.58 5847(in Chinese)［喬建良、田 思、常本康、杜曉晴、高 頻2009物理學(xué)報58 5847］

［4］ Machuca F，Sun Y，Liu Z，Loakeimidi K，Pianetta P，Pease R F W 2000 J.Vac.Sci.Techn.18 3042

［5］ Machuca F，Liu Z，Maldonado J R，Coyle S T，Pianetta P，Pease R F W 2004 J.Vac.Sci.Techn.22 3565

［6］ Machuca F，Liu Z，Sun Y，Pianetta P，Spicer W E，Pease R F W 2002 J.Vac.Sci.Techn.20 2721

［7］ Qiao J L，Chang B K，Qian Y S，Du X Q，Zhang Y J，Gao P，Wang X H，Guo X Y，Niu J，Gao Y T 2010 Acta Phys.Sin.59 3577(in Chinese)［喬建良、常本康、錢蕓生、杜曉晴、張益軍、高 頻、王曉暉、郭向陽、牛 軍、高有堂 2010物理學(xué)報59 3577］

［8］ Du X Q，Chang B K，Zong Z Y 2004 J.Vac.Sci.Techn.24 195(in Chinese)［杜曉晴、常本康、宗志園2004真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報24 195］

［9］ Zhang Y J，Chang B K，Yang Z，Niu J，Zou J J 2009 Chin.Phys.B 18 4541

［10］ Yang Z，Chang B K，Zou J J，Qiao J L，Gao P，Zeng Y P，Li H 2007 Appl.Opt.46 7035

［11］ Zong Z Y，Chang B K 1999 Acta.Optica.Sinica.19 1177(in Chinese)［宗志園、常本康 1999光學(xué)學(xué)報 19 1177］

［12］ Liu E K，Zhu B S，Luo J S 2006 Semiconductor Physics(Edition.6)(Beijing:Publishing House ofElectronics Industry)p175(in Chinese)［劉恩科、朱秉升、羅晉生 2006半導(dǎo)體物理學(xué)(第6版)(北京:電子工業(yè)出版社)第175頁］

［13］ Niu J，Yang Z，Chang B K 2009 Chin.Phys.Lett.26 104202

Comparison between gradient-doping and uniform-doping GaN photocathodes*

Wang Xiao-Hui1)Chang Ben-Kang1)Qian Yun-Sheng1)Gao Pin1)Zhang Yi-Jun1)Guo Xiang-Yang1)Du Xiao-Qing2)
1)(Institute of Electronic Engineering and Optoelectronic Technology，Nanjing University of Science＆ Technology，Nanjing 210094，China)2)(College of Optoelectronic Engineering，Chongqing University，Chongqing 400030，China)(Received 25 June 2010;revised manuscript received 28 July 2010)

In order to enhance the quantum efficiencies of negative electron affinity(NEA)GaN photocathodes，gradient-doping reflection-mode GaN photocathodes are grown by metal organic chemical vapor deposition(MOCVD)at doping concentrations of 1 × 1018cm－3，4 × 1017cm－3，2 × 1017cm－3and 6 × 1016cm－3from the body to the surface，with the thickness of each doping region being about 45nm and the total thickness of GaN 180 nm.The gradient-doping GaN photocathodes are activated in an ultra-high vacuum system and are compared with two kinds of uniform-doping GaN photocathodes whose thicknesses are both 150 nm and doping concentrations are 1.6 ×1017cm－3and 3 ×1018cm－3separately.The results show that both the photocurrent growth rate and the maximum photocurrent of the gradient-doping GaN photocathodes are greater than those of the uniform-doping GaN in the Cs/O activation process，and the multi-test system measured maximum quantum efficiency of the gradient-doping NEA GaN photocathode is about 56%which is as high as the double of the uniform-doping.Calculations show that the energy band bendings of the gradient-doping GaN photocathodes are 0.024eV，0.018eV and 0.031eV from the body to the surface，a larger electron drift and diffusion length are gained due to the built-in electric field formed by the energy band bending，because of the 0.073eV total energy band bending the photoelectrons reaching the surface have higher energies and pass through the surface barrier more easily.Therefore the gradient-doping NEA GaN photocathodes have greater quantum efficiencies.

NEA GaN photocathodes，gradient-doping，quantum efficiency，energy band structure

.E-mail:bkchang@mail.njust.edu.cn

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:60871012，60701013)資助的課題.

.E-mail:bkchang@mail.njust.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.60871012，60701013).

PACS:79.60.－ i，72.80.－ r，73.20.－ r，73.61.－r