李雪蓮 張志東 王紅艷 熊祖洪 張中月

1)(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715)2)(西南交通大學(xué)高溫高壓物理研究所，成都 610031)(2010年5月21日收到;2010年7月26日收到修改稿)

應(yīng)用平行隔板增強(qiáng)納米球表面電場(chǎng)*

李雪蓮1)張志東2)王紅艷2)熊祖洪1)張中月1)

1)(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715)2)(西南交通大學(xué)高溫高壓物理研究所，成都 610031)(2010年5月21日收到;2010年7月26日收到修改稿)

球形納米粒子已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射.為進(jìn)一步提高納米球表面電場(chǎng)，從而提高表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度，本文設(shè)計(jì)了平行隔板納米球結(jié)構(gòu).離散偶極子近似計(jì)算結(jié)果表明，應(yīng)用平行隔板后，納米球表面電場(chǎng)得到了大幅度增強(qiáng)，故平行隔板納米球結(jié)構(gòu)更適合作為表面增強(qiáng)拉曼散射襯底，用于生物分子探測(cè).另外，本文還系統(tǒng)地研究了平行隔板結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)整個(gè)平行隔板納米球結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的影響.

銀納米球，平行隔板，表面等離子體，離散偶極子近似

PACS:78.67.－ n，78.40.－q

1.引 言

當(dāng)入射光照射到金屬納米粒子上時(shí)，納米粒子中的電子在外電場(chǎng)的作用下振動(dòng).當(dāng)入射光的頻率與電子固有振動(dòng)頻率相等時(shí)，就會(huì)發(fā)生局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)［1，2］，從而產(chǎn)生共振消光現(xiàn)象.同時(shí)，在金屬納米結(jié)構(gòu)表面形成比激發(fā)電場(chǎng)更強(qiáng)的局域增強(qiáng)電場(chǎng)，這些增強(qiáng)電場(chǎng)是表面增強(qiáng)拉曼散射(surfaceenhanced Raman scattering，SERS)的重要物理機(jī)理［3—5］.由于 SERS 信號(hào)強(qiáng)度正比于表面增強(qiáng)電場(chǎng)的四次方［6，7］，故增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)表面電場(chǎng)是提高SERS射信號(hào)強(qiáng)度的重要途徑.納米結(jié)構(gòu)表面等離子體共振強(qiáng)烈地依賴于納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、構(gòu)成、周圍介質(zhì)、及納米結(jié)構(gòu)間的排列方式［8—12］.研究者采用各種不同的方法制備形貌各異的納米結(jié)構(gòu)襯底，以提高SERS增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度.目前，研究較多的是球形納米粒子，許多文獻(xiàn)從實(shí)驗(yàn)和理論模擬方面研究了單個(gè)銀納米粒子及其聚合體的相關(guān)性質(zhì)［13—17］.例如，Su等計(jì)算了金納米粒子之間的電場(chǎng)耦合對(duì)消光譜線的影響［14］;Krenn等研究了二維金納米球間耦合對(duì) SERS信號(hào)強(qiáng)度的影響［16］;Kneipp等從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面研究了金納米球的增強(qiáng)電場(chǎng)及其 SERS特性［17］.研究結(jié)果表明，球形納米粒子作SERS襯底可以產(chǎn)生較好的SERS信號(hào).

最近發(fā)展起來的納米透鏡(nanolens)技術(shù)通過級(jí)聯(lián)增強(qiáng)(cascade enhancement)的方式提高了納米結(jié)構(gòu)表面增強(qiáng)電場(chǎng)，預(yù)測(cè)了高達(dá)1013的 SERS增強(qiáng)因子［18—20］，從而提高了單分子檢測(cè)的靈敏度，為提高SERS信號(hào)強(qiáng)度開拓了新的研究思路.納米透鏡由一串自相似的金屬納米球組成，入射激光所激發(fā)的大球表面的增強(qiáng)電場(chǎng)作為小球等離子體共振的激發(fā)電場(chǎng)，此激發(fā)電場(chǎng)比常規(guī)入射時(shí)的激發(fā)電場(chǎng)強(qiáng)很多，故小球表面的增強(qiáng)電場(chǎng)也比常規(guī)激發(fā)時(shí)強(qiáng)很多;小球表面的增強(qiáng)電場(chǎng)又作為更小的小球等離子體共振的激發(fā)電場(chǎng)，從而達(dá)到電場(chǎng)級(jí)聯(lián)放大的效果.2009年Ashwin Gopinath等應(yīng)用電子束平版印刷術(shù)(E-beam lithography，EBL)方法制備的表面等離子體納米星系結(jié)構(gòu)(plasmonic nanogalaxies)，并通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算揭示了級(jí)聯(lián)增強(qiáng)電場(chǎng)在提高SERS信號(hào)強(qiáng)度方面的重要作用［21］.但是，球與球之間的增強(qiáng)電場(chǎng)的面積相對(duì)較小，不能級(jí)聯(lián)激發(fā)更多的、位于大球表面的小球中的電子振動(dòng).

為了在納米結(jié)構(gòu)之間獲得更大面積的增強(qiáng)電場(chǎng)，本文提出利用平行隔板代替兩個(gè)大的納米球來增強(qiáng)小球的激發(fā)電場(chǎng)的思路，并應(yīng)用離散偶極子近似(discrete dipole approximation，DDA)算法計(jì)算了平行隔板納米球結(jié)構(gòu)的消光光譜和表面電場(chǎng)分布.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)用平行隔板后，納米球周圍的電場(chǎng)提高了近10倍.因此，表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度有望提高104倍.另外，與單個(gè)納米球、三個(gè)半徑相同并行排列納米球結(jié)構(gòu)和大球夾小球納米結(jié)構(gòu)相比，平行隔板納米球結(jié)構(gòu)能夠獲得更大面積的增強(qiáng)電場(chǎng)，故平行隔板納米球結(jié)構(gòu)更適合作為表面增強(qiáng)拉曼散射襯底.為更深入理解平行隔板納米球結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)，我們還系統(tǒng)地研究了其平行隔板結(jié)構(gòu)參數(shù)與消光光譜之間的關(guān)系.

2.離散偶極子近似計(jì)算

DDA算法首先由 Purcell和 Pennypacker提出［22—24］.DDA算法是將粒子分成一系列具有極化強(qiáng)度的方塊，計(jì)算中用一個(gè)偶極子代表一個(gè)方塊，偶極子的極化強(qiáng)度決定于入射電場(chǎng)和其它偶極子在其位置處激發(fā)的電場(chǎng).因此，所有偶極子的極化強(qiáng)度構(gòu)成一個(gè)自洽(self-consistent)的方程組，通過求解此方程組，可以得到所有偶極子的極化強(qiáng)度，而粒子的光學(xué)性質(zhì)則可以從所有偶極子的極化強(qiáng)度矢量來求出.

本文應(yīng)用DDA算法計(jì)算了圖1所示的平行隔板納米球結(jié)構(gòu)的消光系數(shù) Qext(Qext=Cext/πa2eff，aeff是納米結(jié)構(gòu)的有效半徑)及其近場(chǎng)電場(chǎng)分布γ(γ=|E|2/|E0|2，|E0|是入射電場(chǎng)的大小;|E|是納米結(jié)構(gòu)周圍激發(fā)電場(chǎng)的大小).如圖1所示，入射電場(chǎng)的偏振方向總是垂直于兩平行隔板.小球半徑為r，球心與平行隔板的中心重合，平行隔板的厚度為t，高度為h，長(zhǎng)度為L(zhǎng).兩平行隔板內(nèi)表面之間距離為D.為了進(jìn)一步研究不同隔板結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)整個(gè)納米結(jié)構(gòu)系統(tǒng)等離子體共振模式的影響，本文通過改變了納米結(jié)構(gòu)的參數(shù)做了系統(tǒng)的研究，在所有的離散偶極子近似計(jì)算中，分割銀納米結(jié)構(gòu)的格子(lattice spacing)大小d為0.8 nm，此尺寸滿足離散偶極子近似計(jì)算收斂的需要，銀的介電常數(shù)是取自于實(shí)驗(yàn)結(jié)果［25］.

圖1 銀平行隔板納米球結(jié)構(gòu)及入射電場(chǎng)的偏振方向

3.結(jié)果與討論

圖2給出了目標(biāo)結(jié)構(gòu)中 r=8 nm，t=4 nm，h=40 nm，L=40 nm，D=24 nm時(shí)計(jì)算得到的消光光譜，該光譜中出現(xiàn)了四個(gè)明顯的等離子體共振峰，其中，位于0.354 μm處等離子體共振峰的消光系數(shù)最大，位于0.465 μm處共振峰的消光系數(shù)最小.

圖2 平行隔板納米球結(jié)構(gòu)的消光光譜

我們分別計(jì)算了各入射波長(zhǎng)時(shí)的電場(chǎng)分布.入射波長(zhǎng)為0.328 μm時(shí)，如圖3(a)所示，在兩隔板邊緣處和內(nèi)部球的表面均有增強(qiáng)電場(chǎng)，且面積較大，強(qiáng)度較弱，最大強(qiáng)度電場(chǎng)的數(shù)量級(jí)在104左右，此時(shí)板與球間耦合作用很弱.入射波長(zhǎng)為0.354 μm時(shí)，如圖3(b)所示，增強(qiáng)電場(chǎng)分布于球的表面和平行隔板的邊緣處及其內(nèi)、外表面，與球之間的耦合作用也較弱.另外，我們還計(jì)算了相同參數(shù)下只有平行隔板時(shí)的消光光譜及共振峰處的電場(chǎng)分布.其橫向四偶極子振動(dòng)模式(transverse quadruple mode，TQM)出現(xiàn)于 0.329 μm;其橫向偶極子振動(dòng)模式(transverse dipole mode，TDM)出現(xiàn)于 0.351 μm［26］.當(dāng)入射波長(zhǎng)為 λTQM=0.329 μm 和 λTDM=0.351 μm時(shí)，增強(qiáng)電場(chǎng)主要集中在平行隔板的邊緣處，并且在平行隔板表面有著與圖3(a)，(b)相似的電場(chǎng)分布.故平行隔板納米球結(jié)構(gòu)的第一個(gè)共振峰(λTQM=0.328 μm)主要源于平行隔板自身的橫向四偶極子振動(dòng)模式;第二個(gè)等離子體共振共振峰(λTDM=0.354 μm)主要源于平行隔板自身的橫向偶極子振動(dòng)模式，我們分別用λTQM和λTDM來表示兩共振峰.

第三、第四個(gè)等離子體共振峰是由于隔板與球之間耦合而產(chǎn)生的.如圖3(c)，(d)所示，入射波長(zhǎng)為 λD1=0.406 μm 和 λD2=0.465 μm 時(shí)，在球的表面存在兩種電荷分布模式.在 λD1=0.406 μm時(shí)(圖3(c))，電場(chǎng)主要集中于整個(gè)球與其在隔板上的投影區(qū)域中間，圖中用“+，－”符號(hào)標(biāo)示了可能的電荷分布模式:電荷分布于球水平對(duì)稱軸的兩側(cè)，在水平方向上有兩個(gè)偶極子，本文用λD1表示該峰.λD2=0.465 μm 時(shí)(圖 3(d))，球表面電荷主要集中于球的水平對(duì)稱軸上，而隔板上的電荷分散于球水平對(duì)稱軸的兩側(cè)，并且距離水平對(duì)稱軸越遠(yuǎn)電荷密度越小，圖中也用“+，－”符號(hào)標(biāo)示出了可能的電荷分布，在球的表面出現(xiàn)了一個(gè)偶極子電荷分布，本文用λD2表示該峰.

圖3 不同等離子體共振峰處平行隔板納米球結(jié)構(gòu)的表面電場(chǎng)分布(log10γ)

我們還計(jì)算了相同半徑(r=8 nm)單個(gè)球的消光光譜及其共振峰處的表面電場(chǎng)分布.其消光光譜中只有一個(gè)偶極子共振共振模式(λD=0.358 μm)，該波長(zhǎng)處的球表面電場(chǎng)的強(qiáng)度比加平行隔板后λD1=0.406 μm 或 λD2=0.465 μm 入射時(shí)弱 1個(gè)數(shù)量級(jí).同時(shí)我們還計(jì)算了半徑相同(r=8 nm)、并行排列、球表面間隔為4 nm的三個(gè)納米球的消光光譜及其共振峰處的電場(chǎng)分布.其消光光譜中只有一個(gè)偶極子共振峰(λD=0.373 μm)，當(dāng)該波長(zhǎng)入射時(shí)，其增強(qiáng)電場(chǎng)主要分布在納米球間空隙內(nèi)，其大幅度增強(qiáng)電場(chǎng)的邊界接近于小球的直徑截面.而對(duì)于平行隔板納米球結(jié)構(gòu)，在λD2=0.465 μm波長(zhǎng)入射時(shí)，納米球表面增強(qiáng)電場(chǎng)在平行隔板表面向上下兩個(gè)方向拉伸，其分布面積大于小球的直徑截面.另外，我們還計(jì)算了大球(r=16 nm)夾小球(r=8 nm)納米結(jié)構(gòu)的消光光譜及其共振峰處的電場(chǎng)分布.其消光光譜中出現(xiàn)了四偶極子共振模式(λQ=0.356 μm)和偶極子共振模式(λD=0.385 μm).當(dāng)入射光以λQ=0.356 μm波長(zhǎng)入射時(shí)，其增強(qiáng)電場(chǎng)分布在小球的表面，而且強(qiáng)度較弱;在 λD=0.385 μm時(shí)，其增強(qiáng)電場(chǎng)也是主要分布在大球與小球空隙之間，大幅度增強(qiáng)電場(chǎng)的邊界也接近于小球的直徑截面，其增強(qiáng)電場(chǎng)的的面積比平行隔板納米球結(jié)構(gòu)在 λD2=0.465 μm入射時(shí)所產(chǎn)生的增強(qiáng)電場(chǎng)的面積也小，故平行隔板納米球結(jié)構(gòu)更適合作為 SERS襯底，用于分子探測(cè).

為了研究平行板間距D對(duì)平行隔板納米球結(jié)構(gòu)消光光譜的影響.我們固定球的半徑(r=8 nm)，隔板的厚度(t=4 nm)，隔板的高(h=40 nm)，寬(L=40 nm)的同時(shí)，D從D=20 nm增加到D=30 nm，間隔為2 nm.圖4(a)為 D=20，24，28 nm 時(shí)的消光光譜，與圖2類似，都有四個(gè)較強(qiáng)的共振消光峰.圖4(b)給出了共振峰與間距D的關(guān)系.隨著D增大，等離 子 體 共 振 峰 λTQM=0.328 μm 和 λTDM=0.354 μm基本沒有發(fā)生移動(dòng)，圖4(b)中實(shí)線為線性擬合結(jié)果，其基本為一條水平直線.因?yàn)?λTQM和λTDM主要源于電荷在平行隔板中的振動(dòng)，平行隔板間距較大，兩平行隔板間的電場(chǎng)耦合較弱，故進(jìn)一步增加間距D不會(huì)給λTQM和λTDM帶來大的影響，故圖中線性擬合基本為一條水平直線.隨著D的增大，λD1從 λD1=0.428 μm(D=20 nm)藍(lán)移到 λD1=0.391 μm(D=30 nm)，藍(lán)移了 37 nm，圖中實(shí)線是指數(shù)衰減函數(shù)擬合的結(jié)果，λD1源于個(gè)板與球之間的耦合，隨著D的增大，耦合作用減弱，導(dǎo)致系統(tǒng)中有效振動(dòng)距離減小，故λD1藍(lán)移;隨著 D的增大，λD2從λD2=0.488 μm(D=20 nm)藍(lán)移到 λD2=0.459μm(D=30 nm)，藍(lán)移了29 nm，圖中實(shí)線是指數(shù)衰減函數(shù)擬合的結(jié)果，λD2也源于隔板與球之間的耦合，隨著 D的增大，耦合作用減弱，同理導(dǎo)致 λD2藍(lán)移［26］.

圖4 (a)不同板間距D對(duì)應(yīng)的消光光譜;(b)等離子體共振峰與板間距的關(guān)系

為了研究板的厚度對(duì)平行隔板納米球結(jié)構(gòu)消光光譜的影響，我們固定球的半徑(r=8nm)、隔板間距(D=24 nm)，隔板的高(h=40 nm)，寬(L=40 nm)不變，隔板厚度t從t=5 nm逐漸增加到t=10 nm，其間隔為 1 nm.圖 5(a)為 t=5，7，9 nm 時(shí)的消光光譜，與圖2類似，也都有四個(gè)較強(qiáng)的共振消光峰.圖5(b)表示了等離子體共振峰峰位隨隔板厚度t的變化關(guān)系.隨著 t的增大，λTQM和 λTDM發(fā)生了明顯的紅移，圖中實(shí)線為線性擬合的結(jié)果;λTQM和λTDM都源于電荷在隔板中的橫向電荷振動(dòng)，故隔板厚度的增加會(huì)增加電荷的振動(dòng)距離，故導(dǎo)致兩共振峰紅移，隨著t的增加，λD1發(fā)生了明顯的藍(lán)移，圖中實(shí)線為指數(shù)衰減函數(shù)的擬合結(jié)果;隨著 t的增加，λD2也發(fā)生了藍(lán)移，圖中實(shí)線為線性擬合的結(jié)果.隔板厚度的增加，使得隔板自身電荷振動(dòng)增強(qiáng)，而球與隔板耦合減弱，從而使得兩電場(chǎng)耦合模式下的電荷有效振動(dòng)距離減小，導(dǎo)致 λD1和 λD2藍(lán)移.

圖5 (a)不同隔板厚度 t時(shí)的銀納米結(jié)構(gòu)的消光光譜;(b)等離子體共振峰與隔板厚度t的關(guān)系

4.結(jié) 論

本文應(yīng)用離散偶極子近似算法計(jì)算了平行隔板納米球結(jié)構(gòu)的消光光譜及其表面電場(chǎng)分布情況，同時(shí)也研究了平行隔板之間的距離和隔板的厚度對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平行隔板納米球結(jié)構(gòu)不僅大幅度提高了納米球表面電場(chǎng)，還增大了增強(qiáng)電場(chǎng)的分布面積，故平行隔板納米球結(jié)構(gòu)更適合作為表面增強(qiáng)拉曼散射襯底，用于生物分子探測(cè).因此，本文通過級(jí)聯(lián)增強(qiáng)的方式來提高納米球表面電場(chǎng)的方法是可行的，這為我們今后的實(shí)驗(yàn)研究提供了一定的理論指導(dǎo).

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Enhancing electric fields around nanospheres by parallel clapboards*

Li Xue-Lian1)Zhang Zhi-Dong2)Wang Hong-Yan2)Xiong Zu-Hong1)Zhang Zhong-Yue1)
1)(School of Physical Science and Technology，Southwest University，Chongqing 400715，China)2)(Institute of High temperature and High Pressure Physics，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China)(Received 21 May 2010;revised manuscript received 26 July 2010)

Nanospheres are widely used as the substrates for surface enhanced Raman scattering(SERS).In order to further enhance the electric fields around nanospheres and improve the SERS intensity，in this paper，we introduce a novel nanostructure which is composed of a couple of parallel clapboards and a clamped nanosphere.The discrete dipole approximation calculation results indicate that when the parallel clapboards are used，the electric fields around the nanosphere are much enhanced.Therefore，the nanospheres clamped by parallel clapboards may work well as the SERS substrates.In addition，the effects of the structural parameters of parallel clapboards are also investigated.

silver nanosphere，parallel clapboard，surface plasmon，discrete dipole approximation

.E-mail:zyzhang@swu.edu.cn

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11004160，10974157，10974161)，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(批準(zhǔn)號(hào):XDJK2009C078，XDJK2009A001)，西南大學(xué)科研基金(批準(zhǔn)號(hào):SWU109024)資助的課題.

.E-mail:zyzhang@swu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Foundation of China(Grant Nos.11004160，10974157，10974161)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities，China(Grant Nos.XDJK2009C078，XDJK2009A001)，the Southwest University Research Foundation，China(Grant No.SWU109024).

PACS:78.67.－ n，78.40.－q