劉自軍 楊旅云 戴能利 李進延

(華中科技大學(xué)，武漢光電國家實驗室，光電子科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074)(2010年7月10日收到;2010年8月4日收到修改稿)

長波紫外激發(fā)下的三基色發(fā)光玻璃

劉自軍 楊旅云 戴能利 李進延

(華中科技大學(xué)，武漢光電國家實驗室，光電子科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074)(2010年7月10日收到;2010年8月4日收到修改稿)

報道了一種新的可用長波紫外有效激發(fā)的三基色發(fā)光玻璃.這種三基色熒光玻璃樣品是在相同硅硼酸鹽基質(zhì)中摻雜 Ce3+/Mn2+，Ce3+/Tb3+以及Eu2+并采用熔融法制備出的.其中 Mn2+，Tb3+，Eu2+作為激活離子，Ce3+作為敏化劑向激活離子提供能量.由于敏化劑的加入使這種三基色發(fā)光玻璃在長波紫外激發(fā)下獲得了很強的熒光.同時文中討論了基質(zhì)中Al在增強熒光中的作用以及離子間的能量傳遞過程和離子價態(tài)的控制.

三基色發(fā)光，能量傳遞，長波紫外，發(fā)光玻璃

PACS:78.55.Qr，76.30.Kg，32.30.Jc，71.55.Jv

1.引 言

與傳統(tǒng)照明光源相比，被譽為第4代照明光源的白光LED有許多優(yōu)點，如體積小、能耗少、響應(yīng)快、壽命長、無污染等，因此有著顯著的節(jié)能前景和龐大的未來照明市場［1—3］.此外，傳統(tǒng)的照明和顯示材料是基于電激發(fā)汞蒸汽產(chǎn)生的254 nm紫外光來激發(fā)燈管內(nèi)壁熒光材料發(fā)光的.由于汞元素本身會造成嚴重的環(huán)境污染，并且254 nm紫外線對人體本身也有傷害，因此進入21世紀以來主要的白光光源由黃色熒光粉與藍光LED混合而成，器件的發(fā)光顏色隨驅(qū)動電壓和熒光粉涂層厚度的變化而變化，色彩還原性差，顯色指數(shù)低，并且基于藍光LED的光轉(zhuǎn)換材料的吸收峰要求在420—470 nm，能滿足這一要求的熒光材料非常少［4—6］.對于長波紫外激發(fā)來說，一方面對人體無害對環(huán)境無污染，另一方面色彩不受光源的本身顏色的影響顯色指數(shù)高.

相對熒光粉來說發(fā)光玻璃是一類更重要的熒光材料，因為他具有很多熒光粉無法實現(xiàn)的優(yōu)點，比如易于形成各種形狀、價格低廉、優(yōu)良的透明性等等［7—9］.這將大大降低照明系統(tǒng)的工藝復(fù)雜程度和生產(chǎn)成本.因此，發(fā)光玻璃在照明和顯示領(lǐng)域?qū)⒂泻芎玫膽?yīng)用前景.但前幾年的研究很多學(xué)者主要選擇了磷酸鹽或硼酸鹽作為玻璃基質(zhì)，主要是考慮了稀土離子和過渡金屬離子在這幾種玻璃基質(zhì)中的溶解度相對較大，易實現(xiàn)較大的摻雜量，以提高熒光強度.但這幾種玻璃基質(zhì)由于本身固有的性質(zhì)導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性差和物理性能差［3，4］，不適合應(yīng)用于環(huán)境條件比較苛刻的地方.近幾年來不少學(xué)者研究了性能很穩(wěn)定的硅硼酸鹽玻璃體系［1，6，10］，在這種體系中實現(xiàn)了熒光發(fā)射但由于聲子能量高稀土溶解度較低等因素的影響，這種發(fā)光玻璃的熒光效率比較低.

本文綜合考慮了發(fā)光玻璃的化學(xué)與物理的穩(wěn)定性，選擇了在硅硼酸鹽玻璃中利用能量傳遞來提高熒光效率實現(xiàn)三基色發(fā)光.在相同基質(zhì)的情況下通過共摻Ce3+和 Mn2+實現(xiàn)較強的紅光發(fā)射，共摻Ce3+和Tb3+實現(xiàn)強的綠光發(fā)射，單摻Eu2+實現(xiàn)強的藍光發(fā)射.這種在單一基質(zhì)中實現(xiàn)三基色發(fā)光解決了不同基質(zhì)混合存在的相互間顏色再吸收和配比調(diào)控問題，在實驗中通過促進能量傳遞和控制離子價態(tài)實現(xiàn)了預(yù)期的效果獲得了較強的熒光發(fā)射.

2.實 驗

2.1.發(fā)光玻璃樣品的制備

本實驗所有樣品都是采用熔融法制備.基質(zhì)組成為48.2 SiO2－ 10.4 B2O3－18.9 BaO－8.9 ZnO－3.7 ZrO2－7.3 Na2O－0.4 Gd2O3－0.03 Sb2O3－3 Al2O3，其中文章中各組分的濃度含量都是百分摩爾分數(shù)(mol%)，下文中將以SiB來代替這一復(fù)雜的基質(zhì).所用原料為分析純的 SiO2，H3BO3，BaCO3，ZnO，ZrO2，Na2CO3，Gd2O3，Sb2O3，Al2O3以 及Tb4O7，CeO2，MnCl2，Eu2O3. 按化學(xué)計量比準確稱取所需的各原料，然后放在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，再裝入剛玉或鉑坩堝中，整體放入用程序控制的電阻爐中在1500℃熔融2 h后，將熔體澆鑄在預(yù)先加熱的墊板上淬冷成型，為了消除樣品中存在的殘余應(yīng)力，接著在國產(chǎn)的電阻爐中退火1 h，退火后的樣品經(jīng)切割和光學(xué)拋光后做成15 mm×15 mm×2 mm的玻璃塊，成為玻璃樣品供測用.

2.2.測試方法

熒光光譜和激發(fā)光譜是用Jasco FP-6500熒光光譜儀進行測定的，激發(fā)源為200 nm到750 nm連續(xù)可調(diào)的寬帶光源，熒光測試范圍為200 nm到900 nm.所有這些測試都是在室溫環(huán)境下進行的.

3.結(jié)果及討論

3.1.Ce3+，Al3+對Mn2+紅光發(fā)射強度的影響

圖1給出了Ce3+，Mn2+共摻情況下的熒光光譜和激發(fā)光譜.圖1(a)和(b)分別為316 nm和415 nm激發(fā)下的熒光光譜，圖1(c)為相應(yīng)樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為 Mn2+的熒光 605 nm.A，B，C分別代表三種不同的濃度的樣品，A:SiB∶0.12Ce3+1.5Mn2+3.75Al3+，B:SiB ∶0.12Ce3+1.25Mn2+3.125Al3+，C:SiB∶0.12Ce3+1.0Mn2+2.5Al3+.

圖1 不同Mn2+/Al3+濃度樣品的熒光光譜 (a)，(b)分別為316 nm和415 nm激發(fā)下的熒光光譜;(c)為激發(fā)光譜

圖1(a)中峰值在388 nm的窄熒光峰為Ce3+5d—4f的躍遷發(fā)射，中心波長在605 nm的寬帶熒光來源于 Mn2+6Al—4T2(4D)躍遷發(fā)射.對 Mn2+離子316 nm的光源不可能使其激發(fā)并在605 nm處產(chǎn)生熒光，因此這一熒光來源于 Ce3+向 Mn2+的能量傳遞，同時激發(fā)光譜圖1(c)也證明了這一點，當監(jiān)測波長為605 nm時在Ce3+的吸收峰316 nm處有很強的峰值，另一激發(fā)峰對應(yīng)于Mn2+的特征吸收415 nm處［11］.三種不同的線型代表了三種不同的 Mn2+以及Al3+的濃度，隨著 Mn2+濃度的升高紅光處的熒光峰不斷增強.由于Mn的多價態(tài)性質(zhì)，我們在熔制時采用了還原氣氛.同時在玻璃中摻雜了Al2O3，因為少量的Al2O3在玻璃中容易替換出玻璃網(wǎng)絡(luò)中的 Si而形成［AlO4/2］－1這更有利于 Mn2+離子的存在，起到了電荷補償?shù)淖饔茫?，10］.由于鋁氧四面體帶一個負電荷，錳為正二價，因此理論的 Mn/Al比例為1/2.在硅硼酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的非橋氧鍵不能滿足稀土離子和過渡金屬離子大配位數(shù)的要求，從而導(dǎo)致稀土離子或過渡金屬離子為分享非橋氧而團簇到一起.異種離子的團簇減小了粒子之間的距離有利于能量傳遞的發(fā)生;而相同離子之間的團簇由于增加了能量遷移的次數(shù)，使能量更容易被缺陷俘獲而浪費掉.已有很多報道Al在玻璃基質(zhì)中起到分散劑的作用，加入Al2O3后提供了額外的非橋氧鍵使團簇的離子分散開來，增加了自由離子的濃度［5，6，10］.這就是雖然 Ce3+濃度沒變而在 388nm 處的熒光有所增強的原因.Al的這種增強熒光的作用不僅適用于Ce3+/Mn2+共摻的樣品同時也適用于Ce3+/Tb3+，Eu2+以及其他稀土或過渡金屬摻雜的熒光材料.

3.2.能量傳遞的理論模型分析

由以上結(jié)果以及下面將要給出的Ce3+/Tb3+共摻的實驗結(jié)果都表明，在這玻璃體系中發(fā)生了明顯的無輻射能量傳遞.Ce3+是能量施主，Tb3+和Mn2+是能量受主.

粒子之間的能量傳遞可用光譜分析模型進行分析.其中敏化劑和激活劑之間的共振能量傳遞速率可表示為 Dexter［9］公式

其中矩陣元部分由具體作用類型以及離子間的距離決定，最后一部分積分項表示供體發(fā)射譜和受體吸收譜的光譜重疊.參數(shù)gA(E)和gB(E)分別表示敏化劑熒光光譜和激活劑吸收光譜面積歸一化后的線型函數(shù).

具體到偶-偶極相互作用能量傳遞速率可表示為

其中，參數(shù)n為樣品玻璃的折射率，τS為有能量傳遞時的供體的熒光壽命，QA供體的吸收截面.為了更簡明的給出影響能量傳遞的因素，定義臨界距離R0.在臨界距離處，能量傳遞速率與輻射衰減速率相等.R0表示為

則能量傳遞效率就可表示為

即能量傳遞效率只與臨界距離和實際離子之間的距離有關(guān)，在離子之間距離減小時能量傳遞效率將迅速增加.根據(jù)方程(4)當粒子間距R減小時，能量傳遞效率ηet就會增加.因此在Ce3+/Mn2+共摻的試驗中適當增加 Mn2+的含量或加入適量 Al2O3都是使自由態(tài)的Mn2+離子數(shù)增加從而減小供體與受體之間的距離來提高能量傳遞的效率.從方程(2)還可以清楚的看出，只要供體的熒光譜和受體的吸收光譜有一定的重合就一定會有能量傳遞.本實驗中Ce3+的熒光譜和Mn2+的吸收光譜有很大一部分重疊，這是本實驗實現(xiàn)能量傳遞的前提.

圖2 不同Tb3+濃度下樣品的激發(fā)光譜(a)和熒光光譜(b)

3.3.Ce3+，Tb3+之間的能量傳遞和 Tb3+之間的交叉弛豫對綠色發(fā)光強度的影響

Tb3+離子是綠色發(fā)光玻璃中極為常見的激活劑摻雜離子，但由于電子躍遷規(guī)律的限制，Tb3+的4f—4f躍遷吸收帶很窄而且吸收截面比較小，相應(yīng)的熒光效率就比較低［5，6］.為了提高 Tb3+的綠光發(fā)射強度我們采用Ce3+/Tb3+共摻的方案，利用Ce3+來向Tb3+傳遞能量，大大增強了 Tb3+的熒光.圖2(a)為Ce3+/Tb3+共摻樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為Tb3+的特征發(fā)射熒光550nm.以及熒光光譜圖2(b)，激發(fā)波長為 Ce3+的特征吸收峰320 nm.對應(yīng)樣品中Ce3+的摻雜濃度恒定為0.1，Tb3+的摻雜濃度由1.5變化到1.0和0.5，分別對應(yīng)于樣品 A，B，C如圖2所示.

根據(jù)參考文獻與上述光譜發(fā)現(xiàn)，Ce3+的發(fā)射光譜與Tb3+的激發(fā)光譜在350—385 nm范圍內(nèi)有很大的光譜重疊，因此根據(jù)(2)式Ce3+/Tb3+之間在這一玻璃體系中肯定會實現(xiàn)高效的能量傳遞，這為在體系中Ce3+→Tb3+之間的能量傳遞提供了很好的條件.由圖2(a)，樣品在監(jiān)測波長為550 nm下的激發(fā)譜曲線可以看出，本實驗樣品中Ce3+對Tb3+有很強的能量傳遞.因為320 nm是 Ce3+的本征吸收峰，而Tb3+對320 nm的光很不敏感.圖2(b)為在320 nm激發(fā)下的熒光譜，Ce3+的發(fā)射強度在350—420 nm波長范圍內(nèi)隨著Tb3+濃度的增加而減弱，正好相反Tb3+的熒光強度逐漸增加.很明顯Ce3+吸收能量后，高效地傳遞給Tb3+，增強了Tb3+的發(fā)光強度，而且隨著Tb3+濃度的增加Ce3+/Tb3+之間粒子間距隨之減小，從而促進了能量傳遞，使 Ce3+的熒光減弱.當Ce3+從基態(tài)7FJ能級激發(fā)到5d態(tài)時，激發(fā)態(tài)5d的能量直接無輻射共振傳遞到Tb3+的5D3和5D4能級;Tb3+的5D3能級的能量又通過交叉弛豫迅速傳遞到Tb3+的5D4能級，由5D4能級躍遷到7FJ能級，產(chǎn)生 Tb3+離子的特征發(fā)射［4—6］.同時由于能量傳遞的關(guān)系，本身進行自發(fā)輻射的Ce3+離子相反的就會越來越少，從而導(dǎo)致了350—420 nm波長范圍內(nèi)的寬帶發(fā)射越來越弱，這一點在圖2(b)中可以十分明顯的看出.所以說Ce3+是Tb3+發(fā)光的極好的敏化劑［6，13］.

圖3 在238 nm激發(fā)下不同Tb3+濃度樣品的熒光光譜

由圖3可以看出，Tb3+的濃度分別為1.5，1.0，0.5，Ce3+的濃度為 0.1 恒定的樣品 A，B，C，在 238 nm激發(fā)下的熒光譜存在488，545，587和624 nm處四個熒光峰，它們分別屬于Tb3+的5D4(7FJ(J=6，5，4，3)的躍遷.在 Tb3+的發(fā)射譜中，位于543 nm左右的5D4→7F5發(fā)射峰是最強的，這是因為5D4→7F5的能級躍遷屬于電偶級和磁偶級允許躍遷.同時，在350—490 nm的光譜范圍內(nèi)，一些很弱的藍色和近紫外發(fā)射對應(yīng)于5D3→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷也能觀察到.但當Tb3+濃度增加時，Tb3+離子之間的間距減小，5D3的發(fā)射很容易通過5D3(Tb3+)+7F0(Tb3+)→5D4(Tb3+)+7F6(Tb3+)交叉弛豫過程產(chǎn)生濃度猝滅［4—6，14］.即當玻璃中 Tb3+的含量達到一定值時，一個激活的 Tb3+離子從5D3能級躍遷至7F0能級，釋放出的能量被另一個未激活的Tb3+離子吸收，使其從基態(tài)7F6躍遷至5D4能級，隨后產(chǎn)生5D4→7FJ躍遷發(fā)射.如圖3所示，隨著 Tb3+摻雜量的增加，藍色熒光發(fā)射逐漸減弱，而綠光發(fā)射逐漸增強.

Ce3+/Tb3+共摻的試驗中，Ce3+，Tb3+之間以及Tb3+的5D3，5D4之間的能量傳遞都是偶-偶極相互作用，即可用方程(4)對熒光的增強和能量傳遞效率進行解釋.隨著 Tb3+濃度的增加非團簇的 Ce3+/Tb3+離子數(shù)量相應(yīng)增加，導(dǎo)致了 Ce3+/Tb3+之間的距離R減小，從而促進了能量傳遞提高了熒光強度.相同原理Tb3+濃度的增加也減小Tb3+本身之間距離，促進了交叉弛豫能量傳遞效率提高了5D4的熒光強度，抑制了5D3的發(fā)射.

3.4.光學(xué)堿度對離子價態(tài)及發(fā)光強度的調(diào)節(jié)

在本實驗中雖然Ce3+也可作為藍色熒光的發(fā)光離子，但考慮到Ce3+的發(fā)光大部分集中在紫外區(qū)域，且人眼對此區(qū)域的敏感度又比較低，而Eu2+離子的發(fā)光則更集中在可見光藍光區(qū)域，因此我們選用 Eu2+作為藍光的發(fā)光中心［1，15］.

圖4給出了兩種情況下Eu的熒光光譜.因為在高溫下Eu更傾向于三價態(tài)，而Eu3+的熒光集中在600 nm以后的紅光范圍.因此本實驗采用了還原氣氛以及控制玻璃的光學(xué)堿度或摻加還原劑的方法來強制使Eu處于Eu2+狀態(tài).

光學(xué)堿度定義為氧化物介質(zhì)對于O2－離子的平均電子施給能力.Duffy和Ingram為研究玻璃等非晶態(tài)體系的堿度提供了一條新的途徑，該方法所用計算光學(xué)堿度Λ的公式為［16］

式中XA，XB，…表示介質(zhì)所含陽離子Aa+，Bb+的摩爾分數(shù)，γA，γB為相應(yīng)的堿度調(diào)節(jié)參數(shù)，可以查表得到.

圖4(a)中樣品A，B，C對應(yīng)的 Na+離子含量由1.3，3.3到5.3，根據(jù)光學(xué)堿度理論Na+離子的摩爾分數(shù)減小，對應(yīng)的Λ相應(yīng)的減小.在具有較低光學(xué)堿度的玻璃中有利于Eu離子處于二價狀態(tài).從圖4(a)中可以看出隨著光學(xué)堿度的降低藍光強度有明顯的增強，而對應(yīng)的紅光則有所減弱，這也證明了隨著光學(xué)堿度的減小Eu3+向Eu2+轉(zhuǎn)化.

通過改變基質(zhì)的光學(xué)堿度使Eu2+在玻璃體系中占據(jù)了主導(dǎo)地位，但仍然有很多Eu3+的存在.因此我們通過降低光學(xué)堿度和添加還原劑相結(jié)合的方法來達到實驗?zāi)康模?，16］.圖 4(b)中樣品 A，B，C對應(yīng)的 Sn2+/Mg2+含量相互變化為 6/4，4/6，2/8，即增加 Sn2+的同時減小 Mg2+并保持總量不變.在這變化中，Mg2+的減少降低了光學(xué)堿度而Sn2+的增加又增強了還原性，這兩方面的影響使Eu2+的藍光發(fā)射強度猛烈的增強，同時Eu3+的紅光發(fā)射已基本可以忽略.如圖4(b)所示，600 nm以后的紅光熒光峰已非常弱.

圖4 不同光學(xué)堿度下Eu的熒光光譜 (a)Na+離子含量變化;(b)Sn2+/Mg2+含量變化

4.結(jié) 論

本文采用熔融法在SiB基質(zhì)中制備了Ce3+/Mn2+共摻的紅色發(fā)光玻璃，Ce3+/Tb3+共摻的綠色發(fā)光玻璃以及Eu2+單摻的藍色發(fā)光玻璃.通過調(diào)節(jié)玻璃基質(zhì)的性質(zhì)以及離子摻雜量實現(xiàn)了很強的三基色熒光.并通過能量傳遞提高了熒光效率.討論了Al增強發(fā)光的機理，實現(xiàn)了 Ce3+/Tb3+，Ce3+/Mn2+離子間高效能量傳遞，證明了光學(xué)堿度對離子價態(tài)的控制.由于在長波紫外激發(fā)下的強熒光和玻璃的高穩(wěn)定性，這種發(fā)光玻璃在顯示、照明、太陽能聚焦以及惡劣環(huán)境中具有潛在的應(yīng)用價值.

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Tri-color luminescence glass under long-wavelength ultraviolet excitation

Liu Zi-Jun Yang Lü-Yun Dai Neng-Li Li Jin-Yan
(Wuhan National Laboratory for Optoelectronics，College of Optoelectronic Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)(Received 10 July 2010;revised manuscript received 4 August 2010)

In this paper we report on a new kind of tri-color luminescence glass which can be excited efficiently by longwavelength ultraviolet.These samples are prepared by melting silicon-borate raw material co-doped with Ce3+/Mn2+，Ce3+/Tb3+and Eu2+，respectively.Among these doped ions，Mn2+，Tb3+and Eu2+are activators and Ce3+is sensibilizer.Because the sencibilzer can provide energy for activator so the intense tri-color luminescence can be obtained by long-wavelength ultraviolet excitation.At the same time，the role of Al in the fluorescence enhancement，the energy transfer process，and the control of the ions valence are discussed.

tri-color luminescence，energy transfer，long-wavelength ultraviolet，luminescent glass

.E-mail:ljy@mail.hust.edu.cn

.E-mail:ljy@mail.hust.edu.cn

PACS:78.55.Qr，76.30.Kg，32.30.Jc，71.55.Jv