張 元 王鹿霞

(北京科技大學數(shù)理學院物理系，北京 100083)(2010年7月1日收到;2010年7月26日收到修改稿)

紅外光激發(fā)作用下分子導電納米結的非彈性電流研究*

張 元 王鹿霞

(北京科技大學數(shù)理學院物理系，北京 100083)(2010年7月1日收到;2010年7月26日收到修改稿)

將“金屬-單分子-金屬”模型化為分子導電納米結，應用擴展主方程方法研究了紅外光激發(fā)作用下弱耦合分子導電納米結的非彈性電流的傳導過程.分別采用偶極躍遷的指數(shù)耦合、平方耦合以及線性耦合模型描述紅外光場與分子的相互作用，研究了不同光場作用下非彈性電流與所加電壓的關系，并討論了分子內(nèi)振動能重新分布效應對電流-電壓特性的影響.

Franck-Condon阻滯，非彈性電流，電流-電壓特性，紅外光激發(fā)

PACS:73.63.－ b，63.20.Kd，78.20.Jq

1.引 言

電子器件近年來趨向小型化發(fā)展，基于硅材料的電子器件已經(jīng)接近于其尺寸極限，因此研究具有納米尺度的功能器件材料成為當今科學研究工作的一個熱點，用分子器件完全代替硅材料器件也成為分子電子學的發(fā)展目標.分子器件中最簡單和最基礎的單元可以看作是由單分子連接在兩個具有納米結構的金屬電極間所組成的系統(tǒng)，我們稱其為分子導電納米結［1］，如圖1示，若在兩電極間加足夠大的電壓，分子中將有電流通過.用掃描隧道顯微鏡研究吸附在Al2O3薄基片上的鍍銅單酞化青染料分子的電子輸運過程所得到的微分電導曲線表明通過染料分子的電流包含與該分子振動態(tài)相關的信息［2］，因此研究分子導電納米結中的電流-電壓(I-V)特性可以作為分析分子結構的一種手段.

在分子導電納米結的電荷輸運的研究中，最初人們主要關注分子的純電子特性，在此過程中電子被分子的電子態(tài)散射，電子在傳輸過程中保持能量與相位守恒［3］，然而隨后大量的研究表明電子與分子振動的相互作用對分子導電納米結電荷輸運性質有重要的影響［4—7］，理論上將其模型化為電子與分子振動態(tài)的耦合，在此作用下電子的部分能量會轉移到分子振動態(tài)上，需要考慮能量在分子內(nèi)部的耗散問題和分子的非平衡態(tài)振動效應，相對應的傳導電流稱之為非彈性電流.正是由于分子振動與傳導電子的相互作用使得分子導電納米結有許多區(qū)別于傳統(tǒng)半導體材料的新奇效應，如Franck-Condon阻滯效應等［8］.

關于分子導電納米結中電流-電壓特性研究的理論方法主要有非平衡格林函數(shù)方法［1，3］，密度矩陣方程［4］，擴展的主方程方法［5—7］，以及散 射理論［9—11］等.目前廣泛使用的非平衡格林函數(shù)方法，其優(yōu)點是能夠將分子的電子結構計算與電流電壓特性有效的結合起來［12，13］，如文獻［12］利用第一性原理計算方法和非平衡格林函數(shù)理論，研究了分子的位置取向對分子電子結構以及分子結電輸運性質的影響.非平衡格林函數(shù)方法還可以通過引入光子自能來考慮光場的作用，如文獻［14—17］研究了外場作用下分子的不同構型間的轉變導致的電流開關效應.作為密度矩陣描述的約化形式，擴展主方程的方法通過引入分子的勢能面可考慮傳導電子與分子振動態(tài)的耦合，考慮分子的電子激發(fā)態(tài)可實現(xiàn)對電子輸運過程中的光激發(fā)以及退激發(fā)過程的模擬，該方法在研究分子與電極弱耦合情況下非彈性電流的特性方面具有獨特的優(yōu)越性［6，7］.如文獻［7］使用擴展主方程方法研究了光激發(fā)作用下分子導電納米結上電荷輸運的特性，表明在共振光激發(fā)作用下，由于分子激發(fā)態(tài)提供了新的電荷轉移通道，即使小的電壓下，也有電流的存在，即克服了Franck-Condon阻滯.在其研究工作中，光場與分子的耦合是在Condon近似下進行的，即偶極躍遷只與電子態(tài)有關，光場與分子的耦合使得電子在分子的不同電子態(tài)間發(fā)生躍遷.我們知道電子占據(jù)分子的不同振動能級會形成瞬間偶極矩，若外加光激發(fā)在紅外光場范圍內(nèi)，紅外光場將通過分子的瞬間偶極矩與分子發(fā)生相互作用，從而導致電子在分子的不同振動態(tài)間發(fā)生躍遷.紅外光激發(fā)作用下分子導電納米結中的電流如何變化，F(xiàn)ranck-Condon阻滯能否在其作用下消失，分子內(nèi)振動能重新分布(intramolecular vibrational energy redistribution，IVR)效應與傳導電流的關系等都將是非常有趣的課題.本文就分子導電納米結在紅外光激發(fā)作用下非彈性電流的各種效應展開討論，其中第二部分主要介紹我們的理論模型、相關公式及系統(tǒng)所用的參數(shù)，第三部分為相關的理論模擬結果及相應討論，最后給出我們的結論.

2.理論模型及相關參數(shù)

2.1.物理模型

本文討論的是分子導電納米結在弱耦合條件下電子的無隧穿順序轉移過程，其導電納米結的結構示意圖如圖1所示，能級結構示意圖如圖2所示.為了簡單起見，我們假設分子中有一個振動模與電子轉移密切相關，我們將其稱之為振動主坐標(又稱為反應坐標)，用Q來表示.在我們的模型中將不關注某個特殊分子而是引用一些關鍵參數(shù)來表征其性質.振動主坐標下電子的勢能面采用簡諧近似，分子的其他振動?？醋飨到y(tǒng)的熱學庫，振動主坐標與其他振動模的相互作用引起能量耗散［5］.對應于不同的分子電離態(tài)，分子的電子振動態(tài)波函數(shù)為

圖1 分子導電納米結的結構示意圖:兩端為金屬電極，中間部分為分子，當金屬兩端加一定電壓V時，分子導電納米結中有電流 I通過

圖2 紅外光激發(fā)作用和一定電壓下金屬電極與分子間的電子轉移示意圖:μL和μR為左右兩個金屬電極的費米能級，中間為分子中一個振動坐標的勢能面及其振動能級，虛箭頭表示紅外光激發(fā)的作用，ω0為紅外光場頻率，彎曲箭頭表示IVR效應

其中N為絕熱電子態(tài)波函數(shù)，下標 N表示分子中多余電子的數(shù)目，在本文中采用單電子模型，并假設只有分子的負電電離態(tài)和電中性態(tài)參與電子轉移過程［7］，即 N=0，1，χNμ為相關的振動主坐標波函數(shù)，μ為振動量子數(shù).在我們的工作中考慮紅外光激發(fā)，這樣激發(fā)只發(fā)生在相同電子態(tài)的不同振動態(tài)之間，因此我們只考慮分子的電子基態(tài).我們假設QN為分子相應電離態(tài)的振動平衡位置，電子轉移過程中電子的注入過程會導致分子勢能面振動平衡位置的改變，由此引起的能量變化稱為重組能，表示為

其中 ωvib為分子振動能.

與分子相連接的兩個金屬電極可以看作是宏觀系統(tǒng)，用巨正則平衡統(tǒng)計算符來描述，可以將其看作是與分子連接的電子庫，并引入電子態(tài)密度NX(Ω)來描述金屬電極中的連續(xù)能帶，下標X表示左電極(L)或右電極(R).用V來表示分子與電極之間的耦合強度，其大小與所連接電極的電子能量及不同電離分子態(tài)間的能量差有關，其具體形式請參看文獻［6］.分子與外場的耦合是通過分子的偶極矩實現(xiàn)的，由于本文考慮的是紅外光激發(fā)，電子的激發(fā)只發(fā)生在振動態(tài)之間，因此分子與外場的哈密頓量表示為

其中E(t)為外場強度，dNμν為不同振動能級間的偶極躍遷矩陣元，本文中我們將忽略外場對電極中電子的激發(fā).在兩個金屬電極間加上電壓后，若一個金屬電極的化學勢高于分子的能量，電子轉移就會發(fā)生，即在我們的模型中等效于當帶負電電離態(tài)的分子的能量 ε1等于中性分子能量 ε0與電極中電子的化學勢μ之和時，電極上的電子會轉移到分子，即 ε1－ ε0－ μ =0.為了便于后面討論，我們定義如下量:

其中 μ0為金屬電極間未加電壓時，電極的平衡化學勢.

在分子導電納米結的非彈性電流形成過程中，電子在分子與電極間的轉移率由電極的態(tài)密度及電極與分子耦合強度決定.若對電極使用寬帶近似模型處理，用表示電極的平均態(tài)密度為平均耦合強度，這樣可以用

來表示電子的注入效率.

由于我們考慮的是導電納米結上的穩(wěn)定電流，需要考慮如下的穩(wěn)定平衡方程

在非彈性電子輸運過程中，振動主坐標與其他振動坐標之間的耦合將引起IVR效應，在雙線性耦合模型［19］下，這個耦合對應的轉移率為

其中 n(ωvib)為 Bose-Einstein分布函數(shù)，JM(ωvib)為耦合模譜密度.

在旋波近似(rotating wave approximation)下，紅外光激發(fā)轉移率可以表示為

上式中E0為光場的振幅大小為與分子振動態(tài)有關的偶極躍遷算符為偶極躍遷矩陣元為分子電子振動態(tài)間躍遷的線性展寬，γpd為耗散系數(shù)，ω0為紅外光場的頻率.紅外光激發(fā)轉移率可以部分被自發(fā)光子輻射以及非絕熱轉移引起的復合過程所平衡，但文獻［7］表明這個作用對分子導電納米結上的電流影響較小，因而本文中將忽略這個效應.

分子上的電流與左右電極均有關，當系統(tǒng)穩(wěn)定時，由于電流守恒，分子導電納米結上的總電流等于通過某個電極上的電流(如左電極)，因此系統(tǒng)總電流可表示為以下兩部分電流之和:

其中Ichar表示電子由左電極注入分子引起的電流，Idischar表示電子流出分子到左電極而引起的電流，具體表達式分別為

上式中kmol-L表示分子和左電極之間的電子轉移率，其具體表達式如(7)，(8)式所示.

2.2.相關參數(shù)

分子振動態(tài)的弛豫時間以及光場與分子的作用時間一般為幾個ps，這就決定了電子在分子上的駐留時間，為保證電子的順序轉移，電子由電極到分子的轉移時間應小于這個駐留時間，因而我們?nèi)?Γ=6 meV，其對應的轉移時間大約為0.1 ps.掃描隧道顯微鏡實驗中加在金屬針尖和金屬薄膜之間的電壓一般為 0—2 V 左右［20，21］，因而在以下的計算中電壓范圍將局限為0—2 V.光譜實驗［18］表明與分子振動態(tài)有關的光譜一般處于紅外區(qū)域，其對應的相鄰分子振動態(tài)的能量差為幾十毫電子伏，因而本文中設 ωvib=60 meV.由于分子導電納米結的電流-電壓特性一般是在真空低溫中進行的，因而取kBT=3 meV，我們不考慮紅外光激發(fā)所引起的分子及電極溫度的升高.由IVR轉移率(9)式中可以看出IVR效應的大小由JM(ωvib)決定，在我們的模擬中令不同帶電分子態(tài)的耦合模譜密度 JM(ωvib)相同，并簡寫為J，稱之為 IVR參數(shù)，同時為了與耦合強度相比較，取 J為電子注入效率的1，0.5倍，即取為6，3 meV.我們令帶電分子的能量比中性分子能量高，取E10為耦合強度 Γ的40倍，約250 meV.由于分子重組能對于不同分子存在差異，如實驗中得到 1，4-二甲基苯胺分子的重組能為 720±20 meV［22］，本文模擬中取重組能為565 meV，對應主坐標下Q1與Q0的間隔為ΔQ=6.同時為了說明紅外光場與分子的耦合程度對導電納米結I-V特性的影響，β將依次取如下值1，0.5，0.1，0.綜上本文模擬中系統(tǒng)的各參數(shù)如下表1所設，如有特殊情況將在文中說明.

表1 導電納米結系統(tǒng)參數(shù)設置(其中能量以meV為單位)

3.結果和討論

首先，我們采用指數(shù)模型考慮紅外光激發(fā)對導電納米結中I-V特性的影響，圖3給出了不同E(R)N下總電流、分子態(tài)占據(jù)以及平均振動態(tài)數(shù)目情況.由圖3(a)可以看出，電極兩端電壓每增加0.12 V時，電流相應上升一個臺階，當系統(tǒng)中有光場作用時，如E(R)N=0.6 meV和 E(R)N=6 meV(對應圖3中的實線和虛線)，在小于0.12 V的電壓范圍內(nèi)，系統(tǒng)中就有電流存在，而無光場作用時(圖3中的點劃線線)在小于截止電壓V=0.5 V的范圍內(nèi)系統(tǒng)中無電流，即存在 Franck-Condon阻滯.同時在小于1 V的電壓范圍內(nèi)，E(R)N=0.6 meV相比于 E(R)N=6 meV的情況下的電流較小，然而在電壓大于1 V后，出現(xiàn)了E(R)N=0.6 meV下的總電流反而大于E(R)N=6 meV的情況.為了說明以上現(xiàn)象，我們需要考察系統(tǒng)穩(wěn)定后能級的占據(jù)情況，在我們的文章中取E10=250 meV，這樣中性分子態(tài)的穩(wěn)定性高于帶負電分子態(tài)，因而在整個電壓范圍內(nèi)P0總大于P1.由于我們采用的是低溫近似，電壓每增加，將有一個分子的振動能級低于電極化學勢之下，形成了另一個直接共振通道，因此電流呈階梯狀增加.存在紅外光場時，分子振動態(tài)占據(jù)處于非平衡分布(振動占據(jù)圖略)，在電壓小于0.12 V時，紅外光激發(fā)使μ≥5上的振動態(tài)有占據(jù)，這些振動態(tài)的能量μ ωvib滿足μ ωvib≥E10，因而電子可由電極轉移到分子而形成電流，即克服Franck-Condon阻滯，而在無光場作用時，發(fā)生電子轉移要求電極兩端電壓滿足≥E10，即 V≥0.48V，因此在我們選取的參數(shù)下Franck-Condon阻滯的電壓范圍為0.48 V.若系統(tǒng)中存在光激發(fā)，由光激發(fā)轉移率(10)式可知，較強的所對應的光學激發(fā)轉移率較大，且對應的分子高振動態(tài)的占據(jù)較大，分子平均振動態(tài)數(shù)目多，如圖3(c)，系統(tǒng)中可形成較多的電流通道，總電流大于無光場及較弱E(R)N情況下的總電流，即在此電壓范圍內(nèi)，結中總電流將主要由參與電流形成的振動態(tài)數(shù)目決定.當電極間電壓大于1 V時，三種光場作用下的分子占據(jù)率以及平均振動態(tài)數(shù)目趨于一致，如在V=2 V時，分子的電子態(tài)占據(jù)率完全相同，但從振動態(tài)占據(jù)可知和光場下的 μ≤5低振動態(tài)占據(jù)較大，如在 V=2.0 V時對應的中性分子第四振動態(tài)的電子占據(jù)為P04=0.057，而對應電子占據(jù)比其小了17%，因而在此電壓范圍內(nèi)導電納米結上總電流取決于分子低振動態(tài)的占據(jù)，這樣就解釋了電壓大于1 V下對應的總電流大于0.6 meV和所對應的電流的現(xiàn)象.以上分析說明紅外光激發(fā)作用使分子的振動態(tài)處于非平衡分布，增加了電子從電極到分子間的電子轉移通道，在低電壓范圍有利于電流的形成，可使Franck-Condon阻滯消失，出現(xiàn)了紅外光致開關效應，利用這個性質可構造紅外光場控制的分子開關器件.

圖3 指數(shù)模型β=1條件下結中總電流 (a)分子態(tài)占據(jù);(b)以及平均分子振動態(tài)數(shù)目;(c)與電極間所加電壓關系

圖4 指數(shù)模型下不同β對應導電納米結的I-V特性曲線，E(R)N=6 meV

我們知道紅外光激發(fā)速率一方面取決于光場的強度，另一方面取決于光場與分子的耦合程度.在指數(shù)模型中參數(shù)β變化對應于耦合程度的變化，圖4給出了不同 β參數(shù)下的 I-V曲線，β=0(點劃線)對應于無光場作用的情況，因而在范圍內(nèi)存在Franck-Condon阻滯，在小于1 V的電壓范圍內(nèi)，β=0.1(虛線)對應的總電流大于 β=1(實線)總電流，在電壓大于1 V時情況恰好相反，并且我們看到β=0.1與 β=0所對應的電流曲線幾乎重合.由(11)式可以看出隨著β減小時，較低振動態(tài)間耦級躍遷與較高振動態(tài)間耦級躍遷之比增大，如β由1變?yōu)?.1時變?yōu)閺那懊娴姆治鑫覀冎烙捎诜肿诱駝討B(tài)的非平衡分布，在較小電壓范圍內(nèi)，結上的電流主要由參與電流的振動態(tài)數(shù)目決定，β=0.1的紅外光場對應的分子振動態(tài)非平衡分布較弱，平均振動態(tài)數(shù)目小于β=1的情況，比如在電壓為0.5 V，β=0.1對應得分子平均振動態(tài)數(shù)目Nvib=1.5，而β=1時Nvib=8，因而在此電壓范圍內(nèi)，β=0.1紅外光作用下結中總電流小于β=1下的總電流.在電壓大于1 V范圍內(nèi)，結中總電流主要由分子低振動態(tài)的占據(jù)決定，由于β=0.1對應的非平衡分布較弱，有利于系統(tǒng)在低振動激發(fā)態(tài)上的沉積，從而結上總電流大于β=1情況下的總電流.

圖5 不同IVR效應下導電納米結的I-V特性曲線

分子主振動坐標與其余振動坐標的耦合是引起IVR效應的一個主要來源，IVR效應越強分子越趨于振動平衡分布，其與紅外光激發(fā)作用將部分相抵消，若IVR效應強到一定程度時，電流阻滯將再次出現(xiàn)，當電子的注入時間與電子在分子上的駐留時間可比擬時，IVR效應成為影響納米結I-V特性的一個主要因素［5，7，23］.圖 5 給出了不同 IVR 強度對應的紅外光激發(fā)作用下分子導電納米結的I-V曲線，圖中在電壓小于1 V的范圍內(nèi)，總電流隨著J的增加而減小，在大于1 V電壓范圍內(nèi)總電流隨J的增大而增大.比較強IVR效應的I-V曲線(圖5點劃線)與圖3中無光場的 I-V曲線(圖3(a)點劃線)，我們發(fā)現(xiàn)在低電壓范圍內(nèi)，強IVR效應的總電流幾乎與無光場時的電流相同，說明在此情況下IVR效應完全抑制了紅外光場的作用.由前面的討論可知，在較小電壓下，分子導電納米結中的電流主要由參與電荷輸運的振動態(tài)數(shù)目決定，隨著J的增大，分子非平衡振動態(tài)占據(jù)減小，平均振動態(tài)數(shù)目也較小，因此該電壓范圍內(nèi)結上總電流隨J的增大而減小.而在電壓V>0.5 V范圍內(nèi)，分子導電納米結中的總電流由低振動態(tài)的占據(jù)決定，J的增大有利于電子在振動基態(tài)上的沉積，振動基態(tài)之間的電荷輸運隨之增加，這樣在高電壓下結中總電流隨J的增大而增大.以上分析表明強IVR效應可以完全抑制紅外光場的作用，使光致分子開關效應消失.

圖6 在相同E(R)N 下不同躍遷振動模式下I-V曲線及電子態(tài)占據(jù)與電極間電壓關系 (a)不同光激發(fā)模型下總電流與電壓關系曲線;(b)電子態(tài)占有率與電壓曲線

本文中關于偶極算符與主振動坐標的關系提出了三種不同的模型，其對應紅外光場與分子耦合引起的不同振動態(tài)躍遷模式.從平方模型、線性模型的偶極躍遷矩陣元(15)和(16)式可以看出，在此模型中只存在相鄰振動態(tài)間的光激發(fā)躍遷，對于較高振動能級間的躍遷較大，而對于指數(shù)模型來說，由 (25)式可以看出非相鄰能級間也可以發(fā)生躍遷，且低振動態(tài)間的躍遷強度大于高振動態(tài)間的躍遷強度.圖6給出了在相同E(R)N下不同躍遷振動模式下I-V曲線及電子態(tài)占據(jù)與電極間電壓關系，圖中表明在相同電壓下，三條I-V曲線在大致相同的范圍內(nèi)變化，說明三種模型對I-V曲線并無實質的影響.仔細地觀察圖6，我們發(fā)現(xiàn)三種光激發(fā)模型下Franck-Condon阻滯均消失，平方模型對應的總電流在V≤1.2 V范圍內(nèi)小于指數(shù)模型，而在V≥1.2 V范圍內(nèi)大于指數(shù)模型.可以從分子振動態(tài)的非平衡分布對其進行解釋(振動能級占據(jù)圖略)，在 V≤1.2 V的電壓范圍內(nèi)，平方模型對應的負電電離態(tài)分子的電子振動基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子占據(jù)小于指數(shù)模型下的相應值，如圖6(b)所示，導致其對應總電流較小，在V≥1.2 V電壓范圍內(nèi)，各個模型的電子態(tài)占據(jù)趨于一致，但對應的相同電子態(tài)下振動態(tài)占據(jù)分布存在差異，平方模型下較低振動態(tài)占據(jù)大于指數(shù)模型，因而其電流大于指數(shù)模型.以上分析表明，若紅外光場與分子存在耦合，紅外光激發(fā)均能使Franck-Condon阻滯消失，耦合類型差異對總電流影響不大.

4.結 論

本文研究了紅外光激發(fā)作用下分子導電納米結的非彈性電流以及相應的電子占據(jù)和平均振動數(shù)與電壓的關系，分別采用分子與紅外光場耦合的指數(shù)模型、平方模型、線性模型，研究了光場強度、耦合程度、IVR效應及紅外光場耦合模型對非彈性電流的影響.研究表明不同模型下的紅外光激發(fā)均能使低電壓下的Franck-Condon阻滯消失，這一現(xiàn)象是因為光場作用引起分子的振動態(tài)非平衡分布，增加了電子從電極到分子間的電子轉移通道，利用這一現(xiàn)象可以設計紅外光場控制的分子開關器件，紅外光激發(fā)在低電壓范圍內(nèi)有利于電流的形成，而在高電壓范圍內(nèi)會阻礙電流的進一步增大;IVR效應使分子振動態(tài)趨于平衡分布，其與紅外光激發(fā)作用將部分抵消，足夠強的IVR效應將完全抑制紅外光場的作用，可使Franck-Condon阻滯再現(xiàn).

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Theoretical study of inelastic current in molecular nano-junction excited by infrared field*

Zhang Yuan Wang Lu-Xia
(Department of Physics，School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology of Beijing，Beijing 100083，China)(Received 1 July 2010;revised manuscript received 26 July 2010)

Molecular nano-junction is modeled by‘metal/single molecule/metal’structure.With the generalized master equation method，the inelastic current induced by the sequential charge transmission through the junction is studied under the excitation of infrared fields in the case of weak lead-molecule coupling.The interaction between infrared field and molecule is described with the models of exponential coupling，square coupling，and linear coupling respectively.In the excitation of varieties of infrared fields，the inelastic current-voltage characteristics and the effects of intramolecular vibrational energy redistribution are discussed.

Franck-Condon blockage，inelastic current，current-voltage characteristics，infrared excitation

.E-mail:luxiawang@sas.ustb.edu.cn

*中央高校基本科研業(yè)務經(jīng)費資助的課題.

.E-mail:luxiawang@sas.ustb.edu.cn

*Project supported by the Fundamental Research Fund for Central Universities.

PACS:73.63.－ b，63.20.Kd，78.20.Jq