美國國家可再生能源實驗室 密歇根大學(xué)電子工程與計算機科學(xué)系 ■ 李劍

一 引言

近年來，隨著人們對可再生能源的日益關(guān)注，以光伏效應(yīng)為基礎(chǔ)的太陽能發(fā)電技術(shù)因其潔凈、資源總量大和分布廣泛的特性而得到迅速發(fā)展。第一代太陽電池以單晶半導(dǎo)體材料為吸收層，主要包括單晶硅或單晶砷化鎵，其吸收層的厚度在毫米量級，材料消耗量大，生長過程復(fù)雜，器件重量大，不能彎折，由于其內(nèi)缺陷密度和載流子復(fù)合率都很低，因此第一代光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率為25%～28%(單結(jié)非聚光電池)[1]。隨后出現(xiàn)的第二代太陽電池以薄膜半導(dǎo)體材料為吸收層，厚度在微米量級，大大降低了材料消耗，生長過程也較簡單，便于制作重量輕、可彎折的器件。盡管薄膜材料內(nèi)缺陷較多，載流子復(fù)合率高，電池效率也只有10%～20%[1]，但總體看來，第二代電池的性價比仍然占有優(yōu)勢。

目前，進入到規(guī)模產(chǎn)業(yè)化階段的第二代電池按吸收層材料可分為以下幾大類：非晶、微晶硅(鍺)、碲化鎘(CdTe)以及銅銦鎵硒(CIGS)。其中，銅銦鎵硒電池的效率最高，達到20%[1]，但其規(guī)模化的生產(chǎn)工藝還在逐漸成熟，而且銦元素的地殼儲量很低，長期材料供應(yīng)可能會有問題。碲化鎘電池當前的最高效率是16.7%[1]，相比較而言，碲化鎘電池在效率、生產(chǎn)工藝的成本與穩(wěn)定性、原材料供應(yīng)等各方面綜合性能較均衡，因此其產(chǎn)銷量在最近幾年增長很快，也是第一個做到生產(chǎn)成本低于1美元/Wp的太陽電池技術(shù)[2]。

二 材料特性

碲化鎘是II-VI族化合物半導(dǎo)體材料，屬于直接禁帶類型，禁帶寬度約為1.5eV。這一寬度與地面標準太陽能譜(AM1.5)的峰值位置相吻合[3]。理論計算也表明，單結(jié)太陽電池要想獲得最佳的能量轉(zhuǎn)換效率，其吸收層的禁帶寬度應(yīng)接近1.5eV[4]。由于碲化鎘是直接禁帶半導(dǎo)體，其光學(xué)吸收系數(shù)在1.5eV以上很快達到104～105cm?1數(shù)量級[3]。這些綜合特性使得碲化鎘成為薄膜太陽電池吸收層的理想候選材料。

在碲化鎘光伏器件中，碲化鎘層一般顯示p型導(dǎo)電性，與顯示n型導(dǎo)電性的硫化鎘(CdS)組成p-n結(jié)。這兩種材料都無需在沉積過程中外加摻雜，其導(dǎo)電性主要由內(nèi)缺陷和后期氯化鎘(CdCl2)處理過程引入的雜質(zhì)產(chǎn)生[3]。

碲化鎘雖然有多種晶格結(jié)構(gòu)，但在薄膜光伏器件中一般是閃鋅礦(zinc-blende)型立方晶格結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)約為0.648nm[3]。因此碲化鎘的能帶結(jié)構(gòu)與典型的閃鋅礦型半導(dǎo)體(如砷化鎵)有許多相通之處，如直接禁帶都位于布里淵區(qū)里的k→=0點。理論計算得出的碲化鎘能帶結(jié)構(gòu)可參見文獻[5]。硫化鎘也具有多種晶格結(jié)構(gòu)，但在薄膜光伏器件中一般是六方結(jié)構(gòu)。

材料光學(xué)性質(zhì)包括折射率n和消光系數(shù)k，也可以用復(fù)介電常數(shù)ε=ε1+iε2等效表征[6]：

圖1給出了寬光譜范圍內(nèi)(0.75～6.5eV)幾種典型碲化鎘和硫化鎘材料的復(fù)介電常數(shù)曲線，濺射生長條件參考文獻[15]。需要注意的是：碲化鎘薄膜電池中的多晶半導(dǎo)體材料晶粒尺寸在納米到微米量級。在這個范圍內(nèi)，材料光學(xué)性質(zhì)受晶粒尺寸、內(nèi)應(yīng)力和空隙度等其他物理特性的影響而變化相當顯著。這就是圖1a和1b中兩條曲線都對應(yīng)同一化學(xué)物質(zhì)卻具有不同光學(xué)特性的原因。這和晶粒尺寸或原子排列有序距離的兩個極端，即單晶(有序距離無窮大)和非晶(有序距離為零)的情況截然不同。這兩種極端材料沒有晶粒的概念，光學(xué)性質(zhì)較單一，不像多晶材料那樣復(fù)介電常數(shù)曲線隨生長條件不同而變化明顯。多晶薄膜的這一特性既給光學(xué)檢測帶來了難度，又為通過光學(xué)手段了解薄膜的物理性質(zhì)帶來了機遇。

固體材料的光學(xué)性質(zhì)與其微觀晶格和能帶結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系。對某一給定材料，其復(fù)介電常數(shù)的實部ε1和虛部ε2不完全獨立，它們通過Kramers-Kronig關(guān)系(K-K關(guān)系)而聯(lián)系在一起[6]。從視覺上看，ε2中的每一個峰都對應(yīng)ε1中幅度相當、位于光子能量稍低位置的一個峰。圖1中的曲線都滿足這一關(guān)系。ε曲線中的峰在物理光學(xué)中稱作“臨界點”，它們對應(yīng)于能帶結(jié)構(gòu)中價帶頂與導(dǎo)帶底局部平行(即斜率相同)的波矢k→點。在這些點附近，聯(lián)合態(tài)密度會出現(xiàn)范霍夫奇點，電子躍遷所需的能量幾乎相同，因此這一能量對應(yīng)的光子會被強烈吸收，于是ε曲線在這一光子能量上就會出現(xiàn)一個峰[6]。在圖1的光譜范圍內(nèi)，碲化鎘有4個較強的臨界點，而硫化鎘有3個較強的臨界點。其中，它們的E0都對應(yīng)能帶結(jié)構(gòu)中的Γ點(k→=0)；碲化鎘的E1和E1+?是一對由軌道－自旋相互作用分裂開來的臨界點，對應(yīng)的k→都位于<111>方向，在Γ和L點之間[7]；E2臨界點較復(fù)雜，可能對應(yīng)于靠近X點的品較蟶蟍5,8]。(待續(xù)見第17期)