石紀(jì)軍 吳也凡 羅凌虹 程 亮 王樂(lè)瑩 余永志

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 前言

隨著全球環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，清潔能源的優(yōu)化開(kāi)發(fā)愈來(lái)愈顯現(xiàn)出它的重要性。固體氧化物燃料電池是把化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它具有污染物排放低、發(fā)電效率高、可用燃料多樣化、余熱可再利用、可實(shí)現(xiàn)模塊化、安裝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。被認(rèn)為是未來(lái)最有前途的發(fā)電技術(shù)之一，在近30年得到了迅猛的發(fā)展。陽(yáng)極是固體氧化物燃料電池的重要組成部件之一，它的主要作用是作為電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，為燃料氣體的電化學(xué)氧化提供反應(yīng)場(chǎng)所。因此眾多科研工作者一直在尋求具有高催化活性的陽(yáng)極材料來(lái)制備固體氧化物燃料電池。草酸鎳是一種性能良好的催化劑制備原料，本文嘗試通過(guò)沉淀法制備草酸鎳粉體，探索具有結(jié)構(gòu)均勻、催化活性高、穩(wěn)定性好的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)配制成0.5mol/L鎳溶液，然后加入約2%的PEG-400（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）作為分散劑。將C2H2O4·2H2O（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）配成溶液，然后加氨水制成草酸銨溶液，并調(diào)至所需的草酸銨濃度和pH，并將其不斷地滴入硝酸鎳溶液中，磁力攪拌，直至生成沉淀。再將充分反應(yīng)所得的沉淀用湘儀L-550型離心機(jī)以3000r/min離心分離，并至少用蒸餾水洗滌4～5次，最后用乙醇進(jìn)行洗滌，以保證除去雜質(zhì)，得到的離心沉淀放入101A-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥12h。

稱取適量的草酸鎳和YSZ，加入5wt%PMMA作為造孔劑和少量的添加劑，研磨，以5%的PVA進(jìn)行造粒，先利用干壓成型法以4MPa的壓力將陽(yáng)極壓成Ф15mm×0.6mm的片，然后以14MPa的壓力將電解質(zhì)流延片[3,4]壓在陽(yáng)極片上。再放入SJJ-1600型電爐內(nèi)，從室溫～600℃的升溫速率為1℃/min，600～1400℃的升溫速率為3℃/min，1400℃保溫3h制成半電池。利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)[5]將陰極LSM印刷在電解質(zhì)上，于1200℃焙燒1h。

采用德國(guó)Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀對(duì)制備的陽(yáng)極粉體的物相進(jìn)行了分析。采用德國(guó)耐弛儀器制造有限公司的STA449C綜合熱分析儀對(duì)制備的陽(yáng)極粉體進(jìn)行熱分析表征。使用日本(JEOL) JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)單電池形貌進(jìn)行了分析。以上海辰華的CHI604C電化學(xué)工作站對(duì)單電池的電性能進(jìn)行了測(cè)試。

圖1 制備的草酸鎳XRD圖Fig.1 XRD pattern of nickel oxalate

圖2 草酸鎳粉體的DTA-TG曲線Fig.2 DTA-TG curves of nickel oxalate powder

圖3 半電池的SEM圖Fig.3 SEM of half Cell

2 結(jié)果分析與討論

2.1 制備的草酸鎳粉體的XRD分析

圖1為固定條件下制備的草酸鎳XRD圖。從中可以看出其衍射峰的2θ值分別為18.8°，22.8°，30.2°，35.6°，43.8°，47.6°，49.1°，51.3°，58.4°，與標(biāo)準(zhǔn)的Ni2C2O4·2H2O（卡片號(hào)JCPDS25-0581）一致，對(duì)應(yīng)的這些峰分別是（202）,（002）,（402）,（021）,（314）,（604）,（023）,（224）和（425）衍射晶面，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他的雜峰。說(shuō)明利用沉淀法制備的粉體是Ni2C2O4·2H2O，屬于單斜晶系，a=11.775Ao，b=5.333Ao，c=9.833Ao。表明利用沉淀法制備的粉體為單斜晶系的Ni2C2O4·2H2O，且純度很高。

2.2 草酸鎳粉體的熱分析

圖2為固定條件下樣品的DTA-TG曲線。從圖中可看出草酸鎳粉體在升溫過(guò)程中一直失重，在99.0℃時(shí)是自由水的蒸發(fā)，曲線上出現(xiàn)了一個(gè)較為寬的吸熱峰，但是草酸鎳還沒(méi)有開(kāi)始分解，而其分解分為兩個(gè)過(guò)程：在200～300℃之間（圖中峰值為260℃）的差熱分析曲線上出現(xiàn)了一個(gè)較窄的吸熱峰，熱重分析曲線上對(duì)應(yīng)的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了24.33%的失重，這歸屬于NiC2O4·2H2O中2個(gè)配位水的脫除；在300～400℃之間（圖中峰值為364.5℃）出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的吸熱峰，伴隨著45.39%的失重，這歸屬于NiC2O4的分解。當(dāng)分解溫度高于400℃時(shí)，熱重曲線平穩(wěn)，表明在400℃之前草酸鎳已經(jīng)徹底分解。

DTA-TG研究進(jìn)一步證實(shí)了沉淀法制備的產(chǎn)物為NiC2O4·2H2O，其熱分解分為脫水和草酸鎳分解二步，如反應(yīng)（1）、（2）所示。最終分解產(chǎn)物為NiO。說(shuō)明利用沉淀法制備的草酸鎳粉體來(lái)代替陽(yáng)極中的NiO是可行的。

2.3 半電池的形貌分析

采用電極支撐的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)SOFC中溫化的必然選擇。制備致密的電解質(zhì)和多孔的電極是陽(yáng)極支撐型SOFC的基本要求。陽(yáng)極中的NiC2O4·2H2O粉體和造孔劑在燒成過(guò)程中產(chǎn)生孔隙，形成多孔電極。從圖3可以看出，電解質(zhì)和陽(yáng)極結(jié)合得很緊密，電解質(zhì)的厚度約為10μm，且致密度高，只有極個(gè)別的閉孔氣孔。電解質(zhì)薄膜化是SOFC中溫化的重要條件之一。陽(yáng)極孔分布比較均勻，氣孔率約為30vol.%， NiO和YSZ混合均勻。這就說(shuō)明通過(guò)沉淀法制備的NiC2O4·2H2O作為陽(yáng)極材料，完全滿足SOFC的要求。

圖4 單電池的I-V/I-P關(guān)系圖Fig.4 The dependence of cell voltage and power density on current density

在制備NiC2O4·2H2O的過(guò)程中，溶液呈中性及弱堿性時(shí)（初始pH＜8.0），晶體顆粒的固有生長(zhǎng)習(xí)性被外在因素—高過(guò)飽和度抑制，細(xì)小晶粒間的隨機(jī)碰撞導(dǎo)致各個(gè)空間方向的生長(zhǎng)速度幾乎相等，最終形成趨近于等軸的球形或者類球形顆粒。另外分散劑的加入能夠改善粉體的粒度以及顆粒的形貌，同時(shí)也可以防止粉體的團(tuán)聚。在硝酸鎳溶液中加入少量的PEG溶液，草酸鎳顆粒的形成實(shí)現(xiàn)了形核與生長(zhǎng)過(guò)程分開(kāi)，顆粒在一次形核基礎(chǔ)上按生長(zhǎng)方式長(zhǎng)大，無(wú)二次形核及團(tuán)聚發(fā)生，從而制備出了單分散性好的NiC2O4·2H2O粉體。通過(guò)這種方法制備的NiC2O4·2H2O陽(yáng)極材料，不僅可以解決鎳的團(tuán)聚問(wèn)題，而且還可以進(jìn)一步增加陽(yáng)極的三相界面，提高電池的電化學(xué)性能。

2.4 單電池的電性能

圖4為單電池以H2為燃料氣，在750℃下的IV/I-P曲線。該電池在750℃的開(kāi)路電壓為1.05V，接近于理論計(jì)算值。開(kāi)路電壓與工作條件下的電解質(zhì)的致密度息息相關(guān)，在運(yùn)行條件下，電解質(zhì)的致密度決定于開(kāi)路電壓的高低。電解質(zhì)存在氣孔和裂紋導(dǎo)致開(kāi)路電壓低于理論值，因此可以用開(kāi)路電壓來(lái)衡量電解質(zhì)的致密性和電池的封接性。該電池在750℃的開(kāi)路電壓接近理論值，這就說(shuō)明利用沉淀法制備的草酸鎳陽(yáng)極材料與電解質(zhì)結(jié)合得很好，使得電解質(zhì)致密度高。該電池在750℃所得的最大功率密度為1.32W/cm2，說(shuō)明陽(yáng)極具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，NiO在YSZ之間分布比較均勻，隨著三相交界區(qū)TPB長(zhǎng)度的增加，Ni-YSZ陽(yáng)極的催化活性得到加強(qiáng)[6-8]，YSZ之間也形成了網(wǎng)狀骨架。同時(shí)也表明通過(guò)沉淀法制備的NiO的前驅(qū)物NiC2O4·2H2O作為陽(yáng)極材料，具有很高的催化活性，使得單電池的電化學(xué)性能很好。

3 結(jié)論

Ni(NO3)2·6H2O為主要原料，氨水為沉淀劑，采用沉淀法制備草酸鎳。以草酸鎳作為SOFC陽(yáng)極材料。在制備NiC2O4·2H2O的過(guò)程中，加入少量的PEG溶液，草酸鎳顆粒的形成實(shí)現(xiàn)了形核與生長(zhǎng)過(guò)程分開(kāi)，顆粒在一次形核基礎(chǔ)上按生長(zhǎng)方式長(zhǎng)大，無(wú)二次形核及團(tuán)聚發(fā)生，從而制備出了單分散性好的球形NiC2O4· 2H2O粉體。以NiC2O4·2H2O作為陽(yáng)極材料，具有很高的催化活性，使得單電池以H2作為燃料在750℃的開(kāi)路電壓為1.05V，最高功率密度為1.32W/cm2。

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