石紀軍 吳也凡 羅凌虹 程 亮 王樂瑩 余永志
(景德鎮(zhèn)陶瓷學院,江西景德鎮(zhèn)333001)
隨著全球環(huán)境污染的日益嚴重,清潔能源的優(yōu)化開發(fā)愈來愈顯現(xiàn)出它的重要性。固體氧化物燃料電池是把化學反應的化學能直接轉化為電能的裝置,它具有污染物排放低、發(fā)電效率高、可用燃料多樣化、余熱可再利用、可實現(xiàn)模塊化、安裝簡便等優(yōu)點[1,2]。被認為是未來最有前途的發(fā)電技術之一,在近30年得到了迅猛的發(fā)展。陽極是固體氧化物燃料電池的重要組成部件之一,它的主要作用是作為電化學反應的催化劑,為燃料氣體的電化學氧化提供反應場所。因此眾多科研工作者一直在尋求具有高催化活性的陽極材料來制備固體氧化物燃料電池。草酸鎳是一種性能良好的催化劑制備原料,本文嘗試通過沉淀法制備草酸鎳粉體,探索具有結構均勻、催化活性高、穩(wěn)定性好的固體氧化物燃料電池陽極材料。
稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)配制成0.5mol/L鎳溶液,然后加入約2%的PEG-400(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)作為分散劑。將C2H2O4·2H2O(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)配成溶液,然后加氨水制成草酸銨溶液,并調(diào)至所需的草酸銨濃度和pH,并將其不斷地滴入硝酸鎳溶液中,磁力攪拌,直至生成沉淀。再將充分反應所得的沉淀用湘儀L-550型離心機以3000r/min離心分離,并至少用蒸餾水洗滌4~5次,最后用乙醇進行洗滌,以保證除去雜質(zhì),得到的離心沉淀放入101A-2型電熱鼓風干燥箱中80℃干燥12h。
稱取適量的草酸鎳和YSZ,加入5wt%PMMA作為造孔劑和少量的添加劑,研磨,以5%的PVA進行造粒,先利用干壓成型法以4MPa的壓力將陽極壓成Ф15mm×0.6mm的片,然后以14MPa的壓力將電解質(zhì)流延片[3,4]壓在陽極片上。再放入SJJ-1600型電爐內(nèi),從室溫~600℃的升溫速率為1℃/min,600~1400℃的升溫速率為3℃/min,1400℃保溫3h制成半電池。利用絲網(wǎng)印刷技術[5]將陰極LSM印刷在電解質(zhì)上,于1200℃焙燒1h。
采用德國Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀對制備的陽極粉體的物相進行了分析。采用德國耐弛儀器制造有限公司的STA449C綜合熱分析儀對制備的陽極粉體進行熱分析表征。使用日本(JEOL) JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對單電池形貌進行了分析。以上海辰華的CHI604C電化學工作站對單電池的電性能進行了測試。
圖1 制備的草酸鎳XRD圖Fig.1 XRD pattern of nickel oxalate
圖2 草酸鎳粉體的DTA-TG曲線Fig.2 DTA-TG curves of nickel oxalate powder
圖3 半電池的SEM圖Fig.3 SEM of half Cell
圖1為固定條件下制備的草酸鎳XRD圖。從中可以看出其衍射峰的2θ值分別為18.8°,22.8°,30.2°,35.6°,43.8°,47.6°,49.1°,51.3°,58.4°,與標準的Ni2C2O4·2H2O(卡片號JCPDS25-0581)一致,對應的這些峰分別是(202),(002),(402),(021),(314),(604),(023),(224)和(425)衍射晶面,沒有發(fā)現(xiàn)其他的雜峰。說明利用沉淀法制備的粉體是Ni2C2O4·2H2O,屬于單斜晶系,a=11.775Ao,b=5.333Ao,c=9.833Ao。表明利用沉淀法制備的粉體為單斜晶系的Ni2C2O4·2H2O,且純度很高。
圖2為固定條件下樣品的DTA-TG曲線。從圖中可看出草酸鎳粉體在升溫過程中一直失重,在99.0℃時是自由水的蒸發(fā),曲線上出現(xiàn)了一個較為寬的吸熱峰,但是草酸鎳還沒有開始分解,而其分解分為兩個過程:在200~300℃之間(圖中峰值為260℃)的差熱分析曲線上出現(xiàn)了一個較窄的吸熱峰,熱重分析曲線上對應的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了24.33%的失重,這歸屬于NiC2O4·2H2O中2個配位水的脫除;在300~400℃之間(圖中峰值為364.5℃)出現(xiàn)了一個尖銳的吸熱峰,伴隨著45.39%的失重,這歸屬于NiC2O4的分解。當分解溫度高于400℃時,熱重曲線平穩(wěn),表明在400℃之前草酸鎳已經(jīng)徹底分解。
DTA-TG研究進一步證實了沉淀法制備的產(chǎn)物為NiC2O4·2H2O,其熱分解分為脫水和草酸鎳分解二步,如反應(1)、(2)所示。最終分解產(chǎn)物為NiO。說明利用沉淀法制備的草酸鎳粉體來代替陽極中的NiO是可行的。
采用電極支撐的電解質(zhì)結構是實現(xiàn)SOFC中溫化的必然選擇。制備致密的電解質(zhì)和多孔的電極是陽極支撐型SOFC的基本要求。陽極中的NiC2O4·2H2O粉體和造孔劑在燒成過程中產(chǎn)生孔隙,形成多孔電極。從圖3可以看出,電解質(zhì)和陽極結合得很緊密,電解質(zhì)的厚度約為10μm,且致密度高,只有極個別的閉孔氣孔。電解質(zhì)薄膜化是SOFC中溫化的重要條件之一。陽極孔分布比較均勻,氣孔率約為30vol.%, NiO和YSZ混合均勻。這就說明通過沉淀法制備的NiC2O4·2H2O作為陽極材料,完全滿足SOFC的要求。
圖4 單電池的I-V/I-P關系圖Fig.4 The dependence of cell voltage and power density on current density
在制備NiC2O4·2H2O的過程中,溶液呈中性及弱堿性時(初始pH<8.0),晶體顆粒的固有生長習性被外在因素—高過飽和度抑制,細小晶粒間的隨機碰撞導致各個空間方向的生長速度幾乎相等,最終形成趨近于等軸的球形或者類球形顆粒。另外分散劑的加入能夠改善粉體的粒度以及顆粒的形貌,同時也可以防止粉體的團聚。在硝酸鎳溶液中加入少量的PEG溶液,草酸鎳顆粒的形成實現(xiàn)了形核與生長過程分開,顆粒在一次形核基礎上按生長方式長大,無二次形核及團聚發(fā)生,從而制備出了單分散性好的NiC2O4·2H2O粉體。通過這種方法制備的NiC2O4·2H2O陽極材料,不僅可以解決鎳的團聚問題,而且還可以進一步增加陽極的三相界面,提高電池的電化學性能。
圖4為單電池以H2為燃料氣,在750℃下的IV/I-P曲線。該電池在750℃的開路電壓為1.05V,接近于理論計算值。開路電壓與工作條件下的電解質(zhì)的致密度息息相關,在運行條件下,電解質(zhì)的致密度決定于開路電壓的高低。電解質(zhì)存在氣孔和裂紋導致開路電壓低于理論值,因此可以用開路電壓來衡量電解質(zhì)的致密性和電池的封接性。該電池在750℃的開路電壓接近理論值,這就說明利用沉淀法制備的草酸鎳陽極材料與電解質(zhì)結合得很好,使得電解質(zhì)致密度高。該電池在750℃所得的最大功率密度為1.32W/cm2,說明陽極具有疏松多孔的結構,NiO在YSZ之間分布比較均勻,隨著三相交界區(qū)TPB長度的增加,Ni-YSZ陽極的催化活性得到加強[6-8],YSZ之間也形成了網(wǎng)狀骨架。同時也表明通過沉淀法制備的NiO的前驅物NiC2O4·2H2O作為陽極材料,具有很高的催化活性,使得單電池的電化學性能很好。
Ni(NO3)2·6H2O為主要原料,氨水為沉淀劑,采用沉淀法制備草酸鎳。以草酸鎳作為SOFC陽極材料。在制備NiC2O4·2H2O的過程中,加入少量的PEG溶液,草酸鎳顆粒的形成實現(xiàn)了形核與生長過程分開,顆粒在一次形核基礎上按生長方式長大,無二次形核及團聚發(fā)生,從而制備出了單分散性好的球形NiC2O4· 2H2O粉體。以NiC2O4·2H2O作為陽極材料,具有很高的催化活性,使得單電池以H2作為燃料在750℃的開路電壓為1.05V,最高功率密度為1.32W/cm2。
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