任曉東

煤制甲醇主要危害源分析及安全生產(chǎn)應對策略

任曉東

從煤氣化、變換、酸脫、合成4方面分析了煤制甲醇工藝系統(tǒng)中危及安全生產(chǎn)的因素，并提出了應對策略。

煤制甲醇；危害源；安全生產(chǎn)

0 引言

甲醇是一種透明、無色、易燃、有毒的液體，略帶酒精味，熔點－97.8℃，沸點64.8℃，閃點12.22℃，自燃點47℃，相對密度0.791 5(20℃/4℃)，爆炸極限下限6%、上限36.5%，也是一種最簡單的飽和醇，化學分子式為CH3OH。由于甲醇分子結構中的C原子以sp3雜化軌道成鍵，O原子同樣以sp3雜化軌道成鍵，所以甲醇分子為極性分子，能與水、乙醇、乙醚、苯、丙酮和大多數(shù)有機溶劑相混溶。

甲醇與乙烯、苯等都是典型的基礎化工原料，廣泛應用于生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚 (MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、二甲醚、氯甲烷、甲胺等有機化工產(chǎn)品，在世界基礎有機化工原料中消費量僅次于乙烯、苯等。特別是以甲醇為原料的無鉛汽油添加劑MTBE得到了開發(fā)和大量應用，以及汽油、柴油摻燒甲醇的技術在公交系統(tǒng)中開始應用等等，致使甲醇將在未來的能源領域中起到重要作用，市場前景也被相關人士更為看好。我國作為煤炭能源大國，以煤為原料制備甲醇成為了最重要的途徑。

1 同煤集團60萬t/a煤制甲醇工藝流程

大同煤礦集團公司60萬t/a煤制甲醇工藝流程見圖1。通過磨煤機處理并用 （80℃、相對壓力4.2 MPa） 氮氣/CO2送至煤燒嘴的原料煤（粒度≤30 mm） 和空分裝置送出的高壓 O2（相對壓力4.2 MPa） 與蒸汽（420℃、相對壓力4.2 MPa） 混合后在1 600℃高溫、4.0 MPa（相對壓力）高壓下，瞬間完成煤的氣化反應，生成（CO＋H2）含量很高的粗煤氣并冷卻至340℃，經(jīng)變換將169℃、3.8 MPa（絕對壓力）的粗煤氣的H2/CO比調整并冷卻到40℃后送往酸脫工序；進入低溫甲醇洗裝置的原料氣壓力為3.5 MPa（絕對壓力），溫度為40℃（包括NH3洗滌、原料氣冷卻、H2S/CO2脫除、甲醇閃蒸及閃蒸氣回收、CO2產(chǎn)品及洗滌、H2S濃縮及N2氣提、甲醇熱再生、甲醇脫水等）；從酸性氣體脫除工序來的3.1 MPa、30℃的凈化氣和來自氫回收工序的二段富氫氣混合后進入新鮮氣分離器，分離液滴后進入合成氣壓縮機。壓縮機分為兩段壓縮，其一段出口氣體與來自氫回收工序的一段富氫氣混合后進入段間冷卻器冷卻，冷卻后的氣體進入段間分離器分離冷凝液，然后進入壓縮機二段進一步壓縮，壓縮機出口氣體壓力為8.0 MPa（相對壓力）。從合成氣壓縮機來的合成氣與一股高壓鍋爐給水混合后進入第一入塔/出塔換熱器，預熱后的氣體進入硫保護器，硫保護器中裝有TOPSOE HTZ-4型氧化鋅脫硫劑以脫除合成氣中的H2S和COS，經(jīng)催化劑床層反應，分離冷凝后得到粗甲醇；來自甲醇合成工序的粗甲醇經(jīng)粗甲醇預熱器與蒸汽冷凝液換熱到72℃左右后進預精餾塔上部，塔頂汽在預塔一級冷凝器中部分冷凝。冷凝汽溫度控制在68℃左右，未冷凝的氣體進入預塔二級冷凝器，溫度控制在40℃，經(jīng)預精餾塔、加壓塔、常壓塔及甲醇回收塔后得到最終產(chǎn)品精甲醇。

2 煤制甲醇工藝中主要危險源分析

2.1 煤氣化工序

來自粉煤給料罐的粉煤，用高壓N2/CO2（80℃、相對壓力4.2 MPa） 送至煤燒嘴。同時，來自空分的高壓氧氣經(jīng)預熱后也進入煤燒嘴。氣化爐為立式壓力容器，爐內為水冷壁組成的氣化室，煤燒嘴位于氣化室中下部，燒嘴2個一組對稱布置。由煤燒嘴噴入的煤粉、O2（相對壓力 4.2 MPa） 及水蒸汽 H2O（420℃、相對壓力4.2 MPa） 的混合物在1 600℃高溫、4.0 MPa（相對壓力）的高壓下，瞬間完成煤的氣化反應，生成（CO+H2）含量很高且夾帶飛灰的粗煤氣，由下向上從氣化爐頂排出。從上述過程中不難發(fā)現(xiàn)，高壓輸送煤粉、氧氣及蒸汽，并且在高溫高壓下反應，會產(chǎn)生巨大且刺耳的噪音。

2.2 變換工序

變換爐入口物料主要為粗煤氣（來自煤氣化裝置169℃、絕對壓力3.8 MPa的粗煤氣） 和水蒸汽，而出口氣體中含有CH4，H2，CO，CO2等氣體，出口氣體溫度達到800℃以上。如果設備發(fā)生泄漏，氣體外泄，可引發(fā)火災、中毒事故[1]。生產(chǎn)運行中，入爐氣/碳比過低，可造成轉化催化劑結炭；入爐的粗煤氣中硫含量高，可造成轉化催化劑中毒。催化劑結炭、中毒后，爐管外壁溫度會超高，生產(chǎn)中應嚴格控制。生產(chǎn)中如發(fā)生誤操作也可造成爐管超溫。由于爐管材料的熱脹冷縮，可造成爐管超溫的部分發(fā)生微小的變化，并可引發(fā)惡性火災、爆炸事故[2]。

2.3 酸脫工序

進入酸脫工序的物料為變換工序出來的變換氣（主要物質是CO+H2），其相對壓力約3.5 MPa。在生產(chǎn)運行中，如果設備發(fā)生泄漏，泄漏的變換氣可能發(fā)生著火、爆炸[2]。而且變換氣中含有SO2、H2S等硫化物，對設備 (管道)可產(chǎn)生腐蝕。如設備被腐蝕減薄，造成該系統(tǒng)內設備或管道各部分受壓不均導致氣體泄漏，極易引發(fā)火災事故。前段時間從雜志上看到某化肥廠酸脫工序預熱段出口因管線腐蝕，導致管道強度不夠而爆裂，大量變換氣噴出，引起大火，造成裝置停工和人員傷亡事故。

2.4 合成工序

①甲醇合成塔設計壓力17 MPa，設計溫度350℃，循環(huán)氣中含有CH4，H2，CO，CO2和CH3OH。由于操作壓力高、溫度高，合成氣、循環(huán)氣及甲醇泄漏到作業(yè)環(huán)境中都可能引發(fā)火災、爆炸[1]。

②高壓設備外殼如嚴重超溫，設備容易發(fā)生氫脆，可造成焊縫開裂或設備損壞，造成重大的設備事故，還可發(fā)生著火、爆炸。如某化肥廠甲醇合成塔正常運行中高壓外筒發(fā)生泄漏，經(jīng)停車檢查，合成塔外筒中部有一環(huán)向裂縫，長達120 mm，塔壁變形嚴重。事故原因是催化劑多次超溫過高，外殼發(fā)生過多次超溫，局部過熱造成。

3 煤制甲醇工藝中主要危險源的應對策略

①為了減少煤氣化裝置的噪音污染，建議采用吸聲材料和吸聲結構；采用隔音材料裝配操作室，譬如類似應用于減弱冷卻塔噪音的隔音罩；采用主動式降噪耳機，原理是通過耳機上內置的麥克風監(jiān)測周圍噪音，降噪系統(tǒng)生成與外界噪音相等的反向聲波，將噪音中和，以消除外界的噪音干擾。

②變換工序的過程控制一定要在線分析入爐氣/碳比，盡力保證其反應模數(shù)不低于2.05，且不能超過2.15；控制入爐的粗煤氣中硫含量應小于0.1 mL/m3，同時為保證催化劑有較長的使用壽命和盡量減少副反應，應在確保甲醇產(chǎn)量的前提下，根據(jù)催化劑的性能，盡可能在較低溫度下操作。尤其在催化劑使用初期，反應溫度宜維持較低的數(shù)值，隨著使用時間增長，逐步提高反應溫度。嚴禁在日常操作中使變換爐的溫度急升急降，致爐管外壁溫差變化太大。

③酸脫工序的堿洗塔的塔內絕對壓力為1.0 MPa（絕對壓力為1.0 MPa是堿洗塔位于壓縮機三段出口處的，如果堿洗塔位于壓縮機的四段出口處，則堿洗塔的操作壓力約為2.0 MPa），塔內溫度40℃，補充堿液濃度控制在30%（NaOH） 左右。堿液溫度一般為30℃～40℃，堿液中配以一定比例的乙醇胺水溶液，會使脫去硫化物的效果更好。

④在合成工序的生產(chǎn)運行中，要嚴格控制合成塔催化劑床層的溫度，防止發(fā)生超溫、超壓；為了延長甲醇合成催化劑的使用壽命，必須提高原料氣凈化等級，凈化的任務是水、塵粒、氯化物及硫化物等等。其中特別重要的是清除硫化物，保證在合成段入口硫含量小于0.1 mL/m3[2]。合成塔溫度要操作平穩(wěn)，避免溫度忽上忽下波動。更重要的是盡量減少開停車次數(shù)，每次停車都要用氮氣將系統(tǒng)的合成氣置換干凈。一般開車時催化劑床層溫度大于210℃再投原料氣；停車時催化劑溫度保持在210℃以上，氣體循環(huán)至一氧化碳＜0.2%后再降溫[1]。

綜上所述，在平時的技術分析和各工段實際操作中，應及時發(fā)現(xiàn)問題并總結經(jīng)驗教訓，使實際生產(chǎn)平穩(wěn)順利地進行。

[1] 王玉.某粉煤氣化工程職業(yè)病危害控制措施效果評價 [J].中國城鄉(xiāng)企業(yè)衛(wèi)生，2008（2）：14-15.

[2] 李鳳琴，李旭春，李俊生，等.水煤氣生產(chǎn)甲醇工藝職業(yè)病危害現(xiàn)狀調查 [J].職業(yè)與健康，2008，（11）24：1028-1030.

Analyze Main Hazards Sources of Coal Methanol and Mearsures to Safe Production

Ren Xiaodong

This article indicates factors harmful to safe production in the processing coal methanol system from coal gasification,conversion,acid gas removal and synthesis.And mearsures to solve the issues are given in the article.

coal methanol;hazards sources;safe production

R135.1

A

1000-4866（2011）01-0017-03

任曉東，男，1982年出生，2006年7月畢業(yè)于寧夏大學（應用化學專業(yè)），現(xiàn)在同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司工作，助理工程師。

2011－01－14

收稿日期：2011－01－27