黃妙齡 解慶范 馬 鵬

(泉州師范院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州 362000)

N-對(duì)甲苯磺酰-α-丙氨酸、鄰菲咯啉銅、錳配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其表征

黃妙齡＊解慶范 馬 鵬

(泉州師范院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州 362000)

N-對(duì)甲苯磺酰-α-丙氨酸(Ts-α-Hala)，鄰菲咯啉(phen)與金屬氯化物在pH=3～4的水和有機(jī)溶劑中反應(yīng)，合成了2個(gè)新穎的單核配合物[Cu(phen)(Ts-α-ala)2(H2O)](1)和[Mn(phen)(Ts-α-ala)(HCOO)(H2O)2](2)。X-射線單晶衍射分析表明，配合物1為三斜晶系，P1 空間群，晶胞參數(shù)：a=1.1746(2)nm，b=1.1828(2)nm，c=1.4936(3)nm，α=70.22(3)°，β=88.26(2)°，γ=62.14(3)°，V=1.706 0(8)nm3，Z=2，F(xiàn)(000)=774，R1=0.0553，wR2=0.1189；中心銅離子的配位多面體為畸變的四角錐體，配合物中存在分子間氫鍵，將配合物擴(kuò)展為一維無(wú)限超分子鏈。配合物2為單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)：a=2.3944(2)nm，b=0.99292(11)nm，c=1.08029(11)nm，β=92.750(2)°，V=2.5654(4)nm3，Z=4，F(xiàn)(000)=1152，R1=0.0569，wR2=0.1105；有 6 個(gè)原子與中心錳離子配位形成畸變的八面體配位環(huán)境，配合物中存在豐富的氫鍵，將配合物擴(kuò)展為二維層狀超分子結(jié)構(gòu)。

N-對(duì)甲苯磺酰-α-丙氨酸；1，10-鄰菲咯啉；銅配合物；錳配合物；晶體結(jié)構(gòu)

N保護(hù)氨基酸作為氨基酸的一類重要衍生物，在許多生命活動(dòng)過(guò)程中顯示著重要的作用，在有機(jī)合成中也有特殊的用途。因此，引起了國(guó)內(nèi)外許多化學(xué)工作者的興趣，并報(bào)道了不少的研究成果[1-5]。由于磺?；鶊F(tuán)(ArSO2)取代基有很強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，氨基酸被ArSO2保護(hù)后，使得酰胺氮上的氫原子酸性增強(qiáng)，易去質(zhì)子化[6-8]，以致在不同的pH環(huán)境下有較多的配位方式，這種行為與許多短肽的配位行為相似，是一種比較合適的短肽的模型分子[6,9]。本文采用常規(guī)溶液法合成了2個(gè)三元配合物[Cu(phen)(Ts-α-ala)2(H2O)](1)和[Mn(phen)(Ts-α-ala)(HCOO)(H2O)2](2)，并對(duì)其進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國(guó)Nicolet avatar 360型FTIR紅外光譜儀(KBr壓片，攝譜范圍 400～4 000 cm-1)；德國(guó) Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀；德國(guó)的耐馳STA 409 PC型綜合熱分析儀(在N2氣氛中，升溫速率10℃·min-1)；德國(guó)Elmentar Vario EL元素分析儀。所有試劑均為分析純。

1.2 配合物的制備

1.2.1 配合物 1 的制備

準(zhǔn)確稱取2 mmol對(duì)甲基苯磺酰丙氨酸溶于10 mL 1∶1 的水和 DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，再往溶液中加入5 mL含1 mmol鄰菲咯啉的乙醇溶液，最后加入5 mL含1 mmol氯化銅的水溶液，調(diào)節(jié)pH=3～4，70 ℃下反應(yīng) 12 h。過(guò)濾，得藍(lán)色溶液，室溫下靜置揮發(fā)，37 d長(zhǎng)出藍(lán)色塊狀晶體。元素分析實(shí)驗(yàn)值(%)：C 51.59，H 4.52，N 7.58，S 8.53； 按 C32H34CuN4O9S2(分子量 746.29)計(jì)算值(%)：C 51.50，H 4.59，N 7.51，S 8.59。

1.2.2 配合物 2 的制備

準(zhǔn)確稱取2 mmol對(duì)甲基苯磺酰丙氨酸溶于10 mL 1∶1的水和DMF中，再往溶液中加入5 mL含1 mmol鄰菲咯啉的乙醇溶液，最后加入5 mL含1 mmol氯化錳的水溶液，調(diào)節(jié)pH=3～4，70℃下反應(yīng)12 h。過(guò)濾，得黃色溶液，室溫下靜置揮發(fā)，35 d長(zhǎng)出黃色塊狀晶體。元素分析實(shí)驗(yàn)值 (%)：C 49.53，H 4.37，N 7.49，S 5.84； 按 C23H24MnN3O8S(分 子 量557.45)計(jì)算值(%)：C 49.55，H 4.34，N 7.54，S 5.75。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取配合物單晶置于Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα射線 (λ=0.071073 nm)以 φ-ω 掃描方式于 293(2)和 291(2)K下收集衍射數(shù)據(jù)。 配合物 1 在 3.19°＜θ＜27.48°范圍內(nèi)收集到17842個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)7786個(gè)(Rint=0.0562)；配合物 2 在 2.229°＜θ＜26.00°范圍內(nèi)收集到14312個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)5018個(gè)(Rint=0.048 9)。數(shù)據(jù)經(jīng)經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算工作均在PC機(jī)上用SHELXTL程序包完成。晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中。

CCDC：754579，1；754578，2。

表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for 1 and 2

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，氫鍵列于表3。由圖1可見，配合物1是由1個(gè)銅離子(Cu2+)、2 個(gè)對(duì)甲苯磺酰丙氨酸(Ts-α-ala)、1 個(gè)鄰菲咯啉(phen)和1個(gè)配位水分子組成的。銅離子周圍有5個(gè)原子與其配位，其中2個(gè)氮原子 (N3、N4)來(lái)自phen，2個(gè)氧原子(O1、O3)分別來(lái)自2個(gè)主配體Tsα-ala的羧基，另外1個(gè)氧原子(O9)由配位水分子提供。這5個(gè)配位原子在銅離子周圍形成變形的四角錐體的配位環(huán)境，其中O1、O3、N3、N4原子在四角錐體的底面，4個(gè)原子接近共平面 (扭轉(zhuǎn)角O3-N4-N3-O1為8.80°)，由配位水提供的 O9在四角錐體的頂點(diǎn)。2個(gè)對(duì)甲苯磺酰丙氨酸的羧基均以單齒方式與中心Cu2+配位。Cu-O3鍵長(zhǎng)為0.1928(2)nm與文獻(xiàn)[10]中配合物[PipdH2]2[Cu(Ts-α-H-ala)2]·H2O 的 Cu-O鍵長(zhǎng)相等，但比其他的氮取代氨基酸的Cu-O鍵長(zhǎng)要短一些(0.19333～0.1967 nm)[10-11,13-14],Cu-O1 鍵長(zhǎng)為0.1964(2)nm屬常見范圍。配體中沒有配位的O2原子與中心Cu2+的距離為0.2799 nm，和其他此類配合物的相似[10-11]，而另一配體中沒有配位的O4原子與中心Cu2+的距離為0.3229 nm，明顯長(zhǎng)很多，這可能是由于配位水的空間位阻造成的。

表2 配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1 and 2

表3 配合物1和2中氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Bond lengths and angles of hydrogen bonds for 1and 2

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)(30%的橢球率)Fig.1 Molecular structure of complex 1 with displacement ellipsoids(30%probability,all the hydrogen atoms are omitted for clarity)

在C-O鍵中，氧原子參與配位的C-O鍵長(zhǎng)(C3-O1 0.128 3(4)nm、C2-O3 0.127 3(4)nm)比氧原子沒有參與配位的C-O鍵長(zhǎng)(C3-O2 0.1223(4)nm、C2-O4 0.1224(4)nm)長(zhǎng)，已報(bào)道的其他氮取代氨基酸配合物中也有類似現(xiàn)象[11,14]。這是因?yàn)檠踉雍椭行腃u2+配位后，氧原子上的電子云偏向Cu2+，使得氧原子與碳原子的吸引力減弱，以致C-O鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)。

此外，相鄰的配合物中存在著分子間氫鍵N1-H1a…O2B，O9-H9a…O1A 和 O9-H9a…O4，這些氫鍵將配合物擴(kuò)展為一維無(wú)限鏈(見圖2)。

圖2 配合物1的氫鍵結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Hydrogen bond of complex 1

2.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)(30%的橢球率)Fig.3 Molecular structure of complex 2 with displacement ellipsoids(30%probability,all the hydrogen atoms are omitted for clarity)

配合物2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，氫鍵列于表3。由圖3可見，在配合物2分子中，除了對(duì)甲苯磺酰丙氨酸(Ts-α-ala)和鄰菲咯啉(phen)分子參與配位外，還有2個(gè)配位水分子及1個(gè)甲酸根離子，反應(yīng)物中并沒有甲酸，因此可能是DMF(N，N-二甲基甲酰胺)分解得來(lái)的。Mn2+離子處于畸變的八面體配位多面體MnN2O4環(huán)境中，其中2個(gè)氮原子(N1、N2)來(lái)自 phen，1 個(gè)氧原子(O1)來(lái)自配體 Ts-α-ala 的羧基，1個(gè)氧原子(O3)來(lái)自甲酸根離子，另外2個(gè)氧原子(O5、O6)來(lái)自2個(gè)配位水份子。這6個(gè)原子與Mn2+離子形成的鍵長(zhǎng)相差不大，而O6-O5-O1-N2的扭轉(zhuǎn)角為 9.91°， 比 O5-O3-N2-N1 的扭轉(zhuǎn)角為 13.57°和O6-N1-O1-O3的扭轉(zhuǎn)角為17.94°都小，因此認(rèn)為O6-O5-O1-N2在變形八面體的赤道上，O3和N1則在軸向上。配體Ts-α-ala的羧基以單齒方式與中心Mn2+離子配位，Mn1-O1鍵長(zhǎng)為0.2100(2)nm比文獻(xiàn)[15]中螯合配位羧基的Mn-O鍵長(zhǎng)(0.219 3(2)、0.2284 nm(2))還要短。有意思的是，不管氧原子有沒有參與配位，C13-O1 的鍵長(zhǎng)(0.125 1(4)nm)和 C13-O2 的鍵長(zhǎng)(0.127 4(4)nm)相差不大，這與文獻(xiàn)[15]中C-O 鍵長(zhǎng)(0.1239(2)、0.1242 nm(2))相類似，而與本文中配合物1的現(xiàn)象不同。

配合物2還存在著豐富的氫鍵(見表3)，其中甲酸根離子起著很重要的作用。如圖4所示，相鄰的兩個(gè)配合物由分子間氫鍵O5-H5Wa…O3A、O5-H5Wb…O2A和O6-H6Wb…O4B相連，將配合物沿c軸無(wú)限延伸成一維超分子鏈；鏈與鏈之間通過(guò)氫鍵O6-H6Wa…O4B將配合物擴(kuò)展為二維層狀超分子結(jié)構(gòu)(見圖 4)。

圖4 配合物2的氫鍵結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Hydrogen bond of complex 2

2.3 紅外光譜特征

配體及配合物1和2的主要紅外光譜吸收峰列于表4。從表中可見，配合物1和2中羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰均發(fā)生不同程度的紅移，這是因?yàn)轸然械难踉訁⑴c了配位，氧原子上的孤對(duì)電子被拉向金屬離子，-C=O鍵力常數(shù)減小，造成觀測(cè)到的羧基頻率減小。2個(gè)配合物中-SO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的有所不同，文獻(xiàn)[10]中所報(bào)道的有關(guān)Ts-α-Hala 的配合物 ν(SO2)as和 ν(SO2)s分別在 1 230～1260和1120～1133 cm-1范圍，而本文的2個(gè)配合物則在1 328和1 167 cm-1附近。-SN鍵的振動(dòng)吸收峰則比較接近，都在980 cm-1左右。

表4 配體及配合物1、2的主要紅外光譜吸收峰Table 4 More relevant infrared bands for 1 and 2 cm-1

另外，在2個(gè)配合物中均發(fā)現(xiàn)850和730 cm-1左右各有1個(gè)強(qiáng)吸收峰，歸屬于phen的特征吸收-面外彎曲振動(dòng)νC-H；配位后與配位前相比發(fā)生了紅移現(xiàn)象。

2.4 配合物的熱分析

分析配合物的TG-DSC曲線可知。配合物1基本上是一次分解完全，從180℃開始分解到538℃結(jié)束，殘重9.32%，估計(jì)剩余產(chǎn)物為銅單質(zhì)(理論值為8.5%)，實(shí)驗(yàn)值比理論值稍大一些，可能是積炭的原因。

配合物2則是分步分解。第一階段失重出現(xiàn)在130～375 ℃，失重 49.60%，約為 1個(gè)對(duì)甲苯磺酰丙氨酸根離子和2個(gè)配位水分子(理論值49.86%)；第二階段在375～515℃失重7.80%，約為1個(gè)甲酸根離子(理論值 8.10%)；第三階段在 515～628 ℃失重32.83%，約為 1 個(gè)鄰菲咯啉分子(理論值 32.30%)；最后殘重9.74%，估計(jì)剩余產(chǎn)物為錳單質(zhì) (理論值9.80%)。

[1]Ma L F,Wang L Y,Huo X K,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8(2):620-628

[2]Liu J Q,Wang Y Y,Ma L F,et al.Inorg.Chim.Acta,2008,361:173-182

[3]Ma L F,Hu X K,Wang L Y,et al.J.Solid State Chem.,2007,180:1648-1657

[4]Saladini M,Menabue L,Ferrari E,et al.J.Chem.Soc.,Dalton.Trans.,2001:1513-1519

[5]Liang F P,Cheng M S,Hu R X,et al.Acta Cryst.C,2004,C60:m269-m271

[6]Antolini L,Menabue L,Pellacani G C,et al.J.Am.Chem.Soc.,1983,105:4333-4337

[7]Antolini L,Menabue L,Pellacani G C,et al.J.Chem.Soc.Dalton.Trans.,1984:1687-1692

[8]Antolini L,Menabue L,Saladini M,et al.Inorg.Chim.Acta,1988,152:17-23

[9]Antolini L,Sola M,Menabue L,et al.J.Chem.Soc.Dalton.Trans.,1986,7:1367-1373

[10]Antolini L,Battaglia L P,Bonamartini C A,et al.J.Am.Chem.Soc.,1985,107(5):1369-1375

[11]Battaglia L P,Bonamartini C A,Marcotrigiano G,et al.Inorg.Chem.,1983,22(13):1902-1906

[12]Menabue L,Saladini M.Inorg.Chem.,1991,30(7):1651-1655

[13]Antolini L,Battaglia L P,Battistuzzi G G,et al.J.Am.Chem.Soc.,1983,105:4327-4330

[14]Antolini L,Menabue L,Saladini M.Inorg.Chem.,1985,24(8):1219-1222

[15]Ma L F,Wang Y F,Wang L Y,et al.Z.Anorg.Allg.Chem.,2006,632:675-678

Synthesis,Crystal Structures and Characterization of Copper,Manganese Complexes with N-p-Tolylsulfonyl-α-Alanine and 1,10-Phenanthroline

HUANG Miao-Ling＊XIE Qing-Fan MA Peng
(College of Chemistry and Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000)

Two novel mononuclear complexes[Cu(phen)(Ts-α-ala)2(H2O)](1)and[Mn(phen)(Ts-α-ala)(HCOO)(H2O)2](2)were isolated from the mixed solvent reaction of N-p-Tolylsulfonyl-α-Alanine(Ts-α-Hala),1,10-phenanthroline(phen)and CuCl2·2H2O (or MnCl2·4H2O),and characterized by elemental analysis,IR,TG and single-crystal X-ray diffraction analysis.Complex 1 is triclinic system,space group P1 with the cell parameters:a=1.1746(2)nm,b=1.1828(2)nm,c=1.4936(3)nm,α=70.22(3)°,β=88.26(2)°,γ=62.14(3)°,V=1.7060(8)nm3,Z=2,F(000)=774,R1=0.055 3,wR2=0.118 9;The coordination polyhedron of copper ion is distorted square pyramidal.The intermolecular hydrogen bonds results in the structure of one-dimensional supramolecular chain of the complex.The complex 2 is monoclinic system,space group P21/c with the cell parameters:a=2.3944(2)nm,b=0.99292(11)nm,c=1.08029(11)nm, β=92.750(2)°,V=2.565 4(4)nm3,Z=4,F(000)=1 152,R1=0.056 9,wR2=0.110 5.The manganese ion is in a geometry of distorted octahedral built by six coordination atoms.There are a lot of hydrogen bonds in the complexe,forming a two-dimensional layered supramolecular structure.CCDC:754579,1;754578,2.

N-p-Tolylsulfonyl-α-Alanine;1,10-phenanthroline;copper complex;manganese complex;crystal structure

O614.121；O614.7+11

：A

：1001-4861(2010)11-2091-06

2010-02-08。收修改稿日期：2010-06-01。

福建省科技廳基金(No.2008F5053)、福建省教育廳基金(No.JA08212)和泉州師范學(xué)院碩士點(diǎn)建設(shè)立項(xiàng)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：hml301@163.com

黃妙齡，女，34歲，碩士，副教授；研究方向：配位化學(xué)等。