楊勇輝 孫紅娟 彭同江

(1西南科技大學(xué)理學(xué)院，綿陽(yáng) 621010)(2西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，綿陽(yáng) 621010)

石墨烯的氧化還原法制備及結(jié)構(gòu)表征

楊勇輝1孫紅娟＊,2彭同江2

(1西南科技大學(xué)理學(xué)院，綿陽(yáng) 621010)(2西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，綿陽(yáng) 621010)

采用改進(jìn)的Hummers法對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨，經(jīng)超聲分散，然后在水合肼的作用下加熱還原制備了在水相條件下穩(wěn)定分散的石墨烯。用紅外光譜、拉曼光譜、掃描探針顯微鏡和ζ電位儀對(duì)樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、譜學(xué)、形貌和ζ電位分析。結(jié)果表明，石墨被氧化后形成以C=O、C-OH、-COOH和C-O-C等官能團(tuán)形式的共價(jià)鍵型石墨層間化合物；還原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能團(tuán)與石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在堿性條件下可形成穩(wěn)定的懸浮液；氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度為1.0 nm左右。考察并討論了還原過(guò)程中水合肼用量，體系反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和pH值對(duì)石墨烯還原程度和穩(wěn)定性的影響，水合肼用量和反應(yīng)時(shí)間是影響石墨烯還原程度的主要因素；pH值對(duì)石墨烯穩(wěn)定性影響較大。

石墨烯；氧化石墨；Hummers法；氧化還原法

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的一種新型炭質(zhì)材料，是自然界已知材料中最薄的一種材料。這種二維材料保持了近乎完美的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的晶體學(xué)性質(zhì)，蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，具有重要的理論研究和應(yīng)用價(jià)值。然而物理性能和潛在應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)離不開(kāi)高質(zhì)量、低成本、大規(guī)模石墨烯的制備。目前石墨烯的制備仍然是這一領(lǐng)域的技術(shù)難題。如何采用簡(jiǎn)單的方法制備出滿足要求的石墨烯對(duì)于將來(lái)的基礎(chǔ)理論研究和廣泛應(yīng)用有重要影響[1]。

目前制備石墨烯的主要方法有：化學(xué)氣相沉積法、微機(jī)械剝離法以及液相條件下的有機(jī)分子分散法、離子插層法、溶劑熱法和氧化還原法等[2-4]?；瘜W(xué)氣相沉積法是以能量激化氣體反應(yīng)先驅(qū)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基底表面形成石墨烯薄膜的一種薄膜成長(zhǎng)方法。Keun等[5]、Kim等[6]通過(guò)CH4分解、還原CO等發(fā)應(yīng)生成氣態(tài)碳原子，產(chǎn)物沉積在基底表面，生成二維石墨烯薄膜。然而現(xiàn)階段工藝不成熟及較高的成本限制了其規(guī)模應(yīng)用。微機(jī)械剝離法是采用離子束對(duì)物質(zhì)表面刻蝕，并通過(guò)機(jī)械力對(duì)物質(zhì)表面進(jìn)行剝離制備石墨烯。Geim等[7]用微機(jī)械剝離法從高定向熱解石墨上剝離得到單層石墨烯。但由于工藝復(fù)雜，制備的石墨烯產(chǎn)率低，不能夠滿足工業(yè)化需求，在一定程度上限制了規(guī)?；a(chǎn)。有機(jī)分子分散法將石墨在有機(jī)溶劑中超聲分散得到石墨烯的一種方法。Hernandez等[8]將石墨分散到有機(jī)溶劑中通過(guò)超聲分散成功制備出石墨烯。這種方法得到的石墨烯缺陷少，但濃度不高，最高濃度為0.01 mg·mL-1。離子插層法，是首先制備石墨層間化合物，然后在有機(jī)溶劑中分散制備石墨烯。Penicoud等[9]制備了堿金屬石墨層間化合物，在N-甲基吡咯烷酮中分散得到石墨烯分散液。這種方法制備石墨烯分散度較低。溶劑熱法是將反應(yīng)物加入溶劑，利用溶劑在高于臨界溫度和臨界壓力下，能夠溶解絕大多數(shù)物質(zhì)的性質(zhì)，可以使常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應(yīng)在高壓釜中能夠以較低的溫度進(jìn)行，或加速進(jìn)行。Stride小組[10]采用乙醇和金屬鈉為反應(yīng)物，制備了產(chǎn)量達(dá)到克量級(jí)的石墨烯。由于這種方法發(fā)展時(shí)間短，現(xiàn)階段許多理論和技術(shù)問(wèn)題仍不能突破，有待進(jìn)一步探索。氧化還原法是將石墨氧化得到在溶液中分散(超聲分散、高速離心)的氧化石墨烯，再用還原劑還原制備石墨烯；其成本低、產(chǎn)率高，是未來(lái)大量生產(chǎn)石墨烯的最佳途徑之一。常用的還原劑有水合肼、硼氫化鈉和對(duì)苯二銨等。水合肼由于還原性強(qiáng)、還原效果明顯、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，目前在還原過(guò)程中被廣泛采用。Stankovich等[11-13]研究了氧化石墨的改性和還原。先將氧化石墨超聲分散于水中，用水合肼還原。得到的石墨烯由于表面含氧官能團(tuán)減少，表面電位降低，導(dǎo)致石墨烯在溶劑中分散性變差，并發(fā)生不可逆團(tuán)聚。Stankovich等在還原過(guò)程中使用聚合物對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行包裹，避免了團(tuán)聚，制備出了在聚苯乙烯磺酸鈉包裹的改性石墨烯膠體分散液。然而聚合物分散劑的加入，影響石墨烯的物理性質(zhì)，限制了在很多方面的應(yīng)用。Li等[14]在Stankovich等的研究基礎(chǔ)上，利用純肼還原氧化石墨烯的方法在無(wú)任何化學(xué)穩(wěn)定劑存在的情況下，通過(guò)加入氨水改變pH值控制片層間的靜電斥力，制備了在水相條件下穩(wěn)定的石墨烯分散液。而從氧化石墨烯到石墨烯是從絕緣體向?qū)w轉(zhuǎn)變的過(guò)程，與石墨烯的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。迄今為止，關(guān)于氧化石墨烯在還原過(guò)程中影響其結(jié)構(gòu)演化及穩(wěn)定分散的機(jī)理尚未見(jiàn)報(bào)道。

本工作采用改進(jìn)的Hummers法[15]制備了氧化石墨；經(jīng)超聲分散，再以水合肼作為還原劑制備了石墨烯；用紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、掃描探針顯微鏡(SPM)和ζ電位儀對(duì)樣品進(jìn)行了表征；并討論了還原過(guò)程中水合肼用量，體系反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和pH值對(duì)石墨烯還原程度和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

天然鱗片石墨(～74 μm)；高錳酸鉀，濃硫酸，水合肼(50%)，均為化學(xué)純，市售；5%H2O2溶液，0.05 mol·L-1HCl溶液，體系的 pH 值用 0.1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)。

1.2 制 備

氧化石墨制備：將10 g石墨、230 mL 98%濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30 min，使其充分混合，稱取40 g KMnO4加入上述混合液繼續(xù)攪拌1 h后，移入40℃中溫水浴中繼續(xù)攪拌30 min；用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100℃以下)稀釋至800～1 000 mL后加適量5%H2O2，趁熱過(guò)濾，用5%HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最后過(guò)濾、洗滌，在60℃下烘干，得到氧化石墨樣品。

石墨烯制備：稱取上述氧化石墨0.05 g，加入到100 mL pH=11的NaOH溶液中；在150 W下超聲90 min制備氧化石墨烯分散液；在4000 r·min-1下離心3 min除去極少量未剝離的氧化石墨；向離心后的氧化石墨烯分散液中加入0.1 mL水合肼，在90℃反應(yīng)2 h，得到石墨烯分散液，密封靜置數(shù)天觀察其分散效果。

1.3 樣品測(cè)試

FTIR分析用美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀，掃描范圍：4000～400 cm-1；KBr壓片法制樣。Raman分析用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的InVia型激光拉曼光譜儀，Ar離子激光，波長(zhǎng)514.5 nm，掃描范圍：1000～3 500 cm-1，波數(shù)精度：±1 cm-1。SPM分析用日本精工生產(chǎn)SPI3800N型掃描探針顯微鏡，工作模式：動(dòng)態(tài)力模式(DFM)，掃描范圍：X，Y：20 μm，Z：2 μm；分辨能力X，Y：0.2 nm，Z：0.01 nm。 ζ電位分析在西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院用英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的納米粒度及ζ電位分析儀進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的FTIR光譜。石墨原樣無(wú)紅外吸收峰，氧化石墨烯的FTIR光譜和氧化石墨相同。在高頻區(qū)3430 cm-1附近，歸屬于OH的伸縮振動(dòng)，而3000～3700 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的較寬的譜峰，來(lái)自于氧化石墨(烯)所吸附的水分子，由于樣品吸濕性較強(qiáng),因此，在位于1635 cm-1處的對(duì)應(yīng)于水分子OH的彎曲振動(dòng)的吸收譜峰 較強(qiáng)，相應(yīng)于在3200～3700 cm-1處的水分子伸縮振動(dòng)導(dǎo)致該處譜峰變寬。在2930、2850 cm-1位置附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

圖1 石墨、氧化石墨和氧化石墨烯紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of the samples:graphite;graphite oxide;graphene oxide

在中頻區(qū)1720 cm-1位置附近出現(xiàn)吸收峰，歸屬氧化石墨邊緣?mèng)人?、羰基的C=O伸縮振動(dòng)；在1 380 cm-1歸屬為羧基的C-O伸縮振動(dòng)；在1 264 cm-1位置附近歸屬為氧化石墨表面C-O-C伸縮振動(dòng)；在1110 cm-1附近，是由醇的C-OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。這些含氧基團(tuán)的存在說(shuō)明石墨已經(jīng)被氧化了，且這些極性基團(tuán)特別是表面羥基的存在，使氧化石墨很容易與水分子形成氫鍵，進(jìn)而解釋了氧化石墨具有良好親水性的原因。

還原過(guò)程中，保持體系反應(yīng)溫度、時(shí)間和pH值等反應(yīng)條件不變，改變水合肼用量所得產(chǎn)物的FTIR光譜如圖2所示。當(dāng)水合肼用量為0.05 mL時(shí)，產(chǎn)物表面官能團(tuán)變化較小。隨著水合肼用量的增加，在2930、2850 cm-1位置附近CH2對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、1720 cm-1位置附近的C=O振動(dòng)和1264 cm-1位置附近的C-O-C引起的吸收峰逐漸減弱。當(dāng)用量增加到1 mL時(shí)，這些官能團(tuán)振動(dòng)引起的吸收峰基本消失，表明被完全還原。在1045 cm-1位置附近的C-OH振動(dòng)引起的吸收峰在還原過(guò)程中一直存在，可能的原因是納米粒子在堿性條件下表面吸附羥基所致。以上的FTIR數(shù)據(jù)表明，水合肼用量對(duì)終產(chǎn)物官能團(tuán)變化有明顯影響，增加水合肼用量可以得到還原程度較高的石墨烯。

圖2 不同水合肼用量制備石墨烯紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of the graphene at different dosages of hydrazine hydrate

為了探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原效果影響，保持體系中水合肼用量、反應(yīng)溫度和pH值不變，改變反應(yīng)時(shí)間在0.5～4 h下制備石墨烯的FTIR光譜如圖3所示。從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，產(chǎn)物表面官能團(tuán)變化較小。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，在2 930、2 850 cm-1位置附近CH2對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、1 720 cm-1位置附近的C=O伸縮振動(dòng)和1 264 cm-1位置附近的C-O-C振動(dòng)引起的吸收峰逐漸減弱。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到4 h時(shí)，這些產(chǎn)物表面官能團(tuán)振動(dòng)引起的吸收峰基本消失，表明已被還原。在反應(yīng)過(guò)程中，1 045 cm-1處C-OH振動(dòng)引起的吸收峰仍存在。以上的FTIR數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)時(shí)間能夠影響產(chǎn)物表面官能團(tuán)，通過(guò)控制體系反應(yīng)時(shí)間能夠得到不同還原程度的石墨烯。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間制備石墨烯紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of the graphene at different times

圖4為保持體系水合肼用量、反應(yīng)時(shí)間和pH值不變的情況下，溫度變化在20～90℃下制備石墨烯的FTIR圖。從圖中可以看出，溫度對(duì)其影響不明顯。隨著反應(yīng)溫度的升高，在2 930、2 850 cm-1位置附近CH2對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、1 720 cm-1位置附近的C=O伸縮振動(dòng)和1 264 cm-1位置附近的CO-C振動(dòng)引起的吸收峰逐漸減弱，但不明顯。到90℃時(shí)，這些吸收峰仍然存在。1 045 cm-1位置附近的C-OH振動(dòng)引起的吸收峰在此過(guò)程中基本未發(fā)生變化。以上的FTIR數(shù)據(jù)表明，保持其他條件不變的情況下，還原過(guò)程中改變體系反應(yīng)溫度對(duì)石墨烯表面官能團(tuán)影響較小。

以上數(shù)據(jù)分析表明，在還原過(guò)程中體系水合肼用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)石墨烯還原效果影響較大，體系反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果影響較小，通過(guò)控制反應(yīng)條件可以得到不同還原程度的石墨烯。

圖4 不同反應(yīng)溫度制備石墨烯紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of the graphene at different temperatures

2.2 拉曼光譜分析

石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的Raman光譜如圖5所示。石墨原樣的Raman光譜在1351、1582、2722和 3250 cm-1分別對(duì)應(yīng) D、G、D*、 和 G*模。G和D峰是由于sp2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，G峰是由于碳環(huán)或長(zhǎng)鏈中的所有sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。D峰是由碳環(huán)中sp2原子呼吸振動(dòng)模式產(chǎn)生的。D模與G模相對(duì)強(qiáng)度I(D)/I(G)與樣品中石墨微晶尺寸大小La有關(guān)，D 峰增強(qiáng)服從 TK 關(guān)系，I(D)/I(G)∝1/La[16-17]。D*、G*模對(duì)應(yīng)于無(wú)序拉曼模的和頻和倍頻，在完整的石墨晶體和缺陷存在的情況下是拉曼允許的，故具有較強(qiáng)的拉曼信號(hào)。由于石墨氧化，表面碳鍵結(jié)合方式發(fā)生變化，氧化對(duì)石墨對(duì)稱性的破壞，導(dǎo)致一個(gè)增強(qiáng)的D頻帶；同時(shí)，G峰峰寬變寬，進(jìn)一步說(shuō)明氧化后石墨結(jié)構(gòu)無(wú)序的增加。與氧化石墨相比，氧化石墨烯的I(D)/I(G)增大，主要是由于在氧化石墨向氧化石墨烯轉(zhuǎn)變過(guò)程中，隨著有序度的進(jìn)一步降低所致。

圖5 石墨、氧化石墨和氧化石墨烯拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of the samples:graphite;graphite oxide;graphene oxide

還原過(guò)程中，保持體系反應(yīng)溫度、時(shí)間和pH值等反應(yīng)條件不變，改變水合肼用量所得產(chǎn)物的Raman光譜如圖6所示。當(dāng)水合肼用量為0.05 mL時(shí)，與氧化石墨烯Raman光譜相比，G峰向高波數(shù)偏移、寬化；I(D)/I(G)增強(qiáng)。 當(dāng)用量為 0.2 mL 時(shí)，G 峰逐漸向高波數(shù)偏移、寬化；I(D)/I(G)達(dá)到最大；繼續(xù)增加水合肼用量，G峰變化相對(duì)較小，I(D)/I(G)有降低趨勢(shì)。由于石墨烯石墨化程度很低，因此D*、G*模通常很弱和很寬，此處未考慮二階拉曼峰。上述G峰和I(D)/I(G)變化的原因是由于還原導(dǎo)致石墨烯表面缺陷增多，引入拓?fù)錈o(wú)序，同時(shí)片層上碳鍵的斷裂，石墨烯片層平面相對(duì)尺度La減小導(dǎo)致。

圖6 不同水合肼用量制備石墨烯拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of the graphene at different dosageof hydrazine hydrate

為了探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原效果影響，保持體系中水合肼用量、反應(yīng)溫度和pH值不變，改變反應(yīng)時(shí)間在0.5～4 h下制備石墨烯的Raman光譜如圖7所示。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在0.5 h時(shí)，與氧化石墨烯Raman相比，G峰和I(D)/I(G)變化較小。隨著體系反應(yīng)時(shí)間增加，G峰逐漸向高波數(shù)偏移、寬化；同時(shí)，I(D)/I(G)逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在增加至4 h時(shí)，G峰偏移至最大，同時(shí)I(D)/I(G)比值大于1。上述G峰和I(D)/I(G)變化的原因主要是體系反應(yīng)時(shí)間過(guò)短時(shí)反應(yīng)不完全，還原對(duì)其破壞較小。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致表面缺陷增多，同時(shí)片層碳鍵斷裂，致使片層相對(duì)尺度La較小所致。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間制備石墨烯拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of the graphene at different times

圖8 不同反應(yīng)溫度制備石墨烯拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of the graphene at different temperatures

圖8為保持體系水合肼用量、反應(yīng)時(shí)間和pH值不變的情況下，溫度變化在20～90℃下制備石墨烯的Raman光譜圖。從圖中可以看出，當(dāng)體系反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，與氧化石墨烯Raman相比，G峰和I(D)/I(G)變化較小。隨著體系反應(yīng)溫度升高，G峰逐漸向高波數(shù)偏移、寬化；同時(shí)，I(D)/I(G)逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度增加90℃時(shí)，G峰偏移至最大，同時(shí)I(D)/I(G)比值大于1。上述G峰和I(D)/I(G)變化的原因可能是反應(yīng)溫度過(guò)短時(shí)體系反應(yīng)不能正常進(jìn)行，還原對(duì)其破壞較小，隨著溫度升高，反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致表面缺陷增多，同時(shí)片層碳鍵斷裂，致使片層相對(duì)尺度La較小，導(dǎo)致上述現(xiàn)象發(fā)生。

以上的Raman數(shù)據(jù)表明，在還原過(guò)程中體系水合肼用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)變化影響較大。通過(guò)控制上述反應(yīng)條件，可以影響石墨烯片層碳鍵的成鍵方式，進(jìn)而影響其無(wú)序度的變化。

2.3 ζ電位測(cè)試分析

ζ電位是反映固體粒子電動(dòng)行為的一個(gè)重要參數(shù)，氧化石墨烯和石墨烯懸浮體的穩(wěn)定分散主要取決于納米顆粒表面ζ電位，ζ電位決定于納米顆粒的表面電位，如果氧化石墨烯、石墨烯的表面電位不能在其間產(chǎn)生足夠大的排斥力，懸浮體將不穩(wěn)定，導(dǎo)致團(tuán)聚發(fā)生。氧化石墨烯、石墨烯類似于石墨，其等電點(diǎn)在pH=3左右，本文主要研究堿性條件下石墨烯的穩(wěn)定性。圖9為保持體系水合肼用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度不變的情況下，氧化石墨烯和石墨烯的ζ電位隨pH值的變化關(guān)系。

圖9 不同pH下氧化石墨烯和石墨烯的ζ電位Fig.9 ζ potential of graphene oxide and graphene as a function of pH value

由圖9可見(jiàn)，氧化石墨烯表面帶負(fù)電，隨著pH值增大，納米顆粒表面荷負(fù)電量明顯增大；在pH=10時(shí)，ζ電位絕對(duì)值達(dá)到最大值47.0 mV。pH值對(duì)納米顆粒的電動(dòng)性能有著顯著的影響。氧化石墨烯的表面ζ電位絕對(duì)值比石墨烯明顯提高，從而在顆粒間產(chǎn)生更大的靜電排斥力，這有利于形成穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。由圖9還可知，對(duì)于分散體系來(lái)說(shuō)，當(dāng)ζ電位絕對(duì)值達(dá)到最大值后，隨著pH值繼續(xù)增大，ζ電位降低，分散液趨向于不穩(wěn)定。

氧化石墨烯和石墨烯ζ電位的上述變化特征與其表面特性有關(guān)。氧化石墨烯表面含有-COOH、-OH等親水官能團(tuán)，在水中或堿性條件下分散時(shí)，羧基會(huì)電離出氫離子，使表面帶負(fù)電，同時(shí)氧化石墨烯表面的羥基與堿性條件下的OH-生成水合陰離子，使氧化石墨烯表面負(fù)電增加，高于石墨烯表面帶電(在還原過(guò)程中羧基被還原，剩下不多的羥基存在)，OH-是上述溶液的電荷決定離子。隨著pH值增加，表面電位升高，ζ提高，增加表面斥力，增加了斥力位能，分散體系穩(wěn)定分散；當(dāng)ζ電位達(dá)到最大，電解質(zhì)濃度的繼續(xù)增加時(shí)，壓縮擴(kuò)散層導(dǎo)致ζ電位降低，斥力位能減小，分散系又趨于不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)表明，pH值在10～11左右時(shí)，電位的絕對(duì)值最大，在此范圍內(nèi)有利于石墨烯通過(guò)靜電穩(wěn)定機(jī)制分散。此外，根據(jù)DLVO理論，分散相粒子濃度、分散介質(zhì)和溫度等因素在此處尚未考慮，進(jìn)一步的研究仍在進(jìn)行。

2.4 掃描探針?lè)治?/h3>

下圖為在上述pH=11左右分散良好的氧化石墨烯及石墨烯的DFM圖。

圖10為氧化石墨烯的DFM圖，所選觀察區(qū)域：X，Y：5 μm ×5 μm（左圖）；其中右上圖為其觀察區(qū)域中所選橫線位置樣品的剖面分析圖。圖中橫坐標(biāo)代表觀察區(qū)域平面（X，Y）內(nèi)橫線位置樣品剖面的水平長(zhǎng)度，縱坐標(biāo)代表輪廓線的豎直高度（Z軸方向）?？v坐標(biāo)Z1代表第一條紋與輪廓線交點(diǎn)的豎直高度，縱坐標(biāo)Z2代表第二條紋與輪廓線交點(diǎn)的豎直高度，ΔZ為輪廓線豎直方向的高度差，即所測(cè)單層氧化石墨烯的厚度。Z軸方向的掃描數(shù)據(jù)如右下表所示。從圖中可以看出，氧化石墨烯的厚度在1.36 nm左右，大于前期氧化石墨層間距(0.8 nm左右，與層間含水量有關(guān))。主要是由于氧化導(dǎo)致石墨碳原子成鍵由sp2向sp3轉(zhuǎn)化，同時(shí)碳原子平面兩側(cè)鍵合羥基、羰基、環(huán)氧等官能團(tuán)；理想石墨烯單層碳原子厚度在0.34 nm左右；氧化石墨烯由于碳原子間的sp3雜化和兩側(cè)官能團(tuán)的存在，同時(shí)納米效應(yīng)導(dǎo)致氧化石墨烯表面起伏(表面起伏引起DFM圖衍射條紋)，增加了單層的厚度；因此我們認(rèn)為水相條件下制備的氧化石墨烯已經(jīng)單層分散。

圖11為石墨烯的DFM圖，所選觀察區(qū)域：X，Y：2 μm ×2 μm；其他條件相同，其中 ΔZ為輪廓線豎直方向的高度差，即所測(cè)單層石墨烯的厚度。從圖11中可以看出，還原后得到石墨烯的厚度在1 nm左右；主要是由于還原導(dǎo)致部分碳原子間的sp2雜化在還原過(guò)程中恢復(fù)，同時(shí)表面官能團(tuán)減少，使單層的厚度減小。結(jié)合前期ζ電位穩(wěn)定性分析，可以得出，氧化石墨烯和石墨烯能夠在水相條件下形成單一穩(wěn)定的分散液。

圖10 氧化石墨烯的DFM圖Fig.10 DFM images of graphene oxide

圖11 石墨烯的DFM圖Fig.11 DFM images of graphene

3 結(jié) 論

通過(guò)氧化還原法成功制備了水相條件下穩(wěn)定分散的石墨烯。石墨烯表面官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)變化可以通過(guò)控制體系水合肼用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)控。通過(guò)控制體系pH值改變石墨烯表面帶電，使其穩(wěn)定分散在水溶液中，形成1 nm左右單一穩(wěn)定的膠體懸浮液。同時(shí)，由于石墨烯表面含有豐富的羥基，為有機(jī)改性制備復(fù)合材料和金屬氧化物包覆制備納米材料的研究提供理論依據(jù)。

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Synthesis and Structural Characterization of Graphene by Oxidation Reduction

YANG Yong-Hui1SUN Hong-Juan＊,2PENG Tong-Jiang2
(1College of Science,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)(2Institute of Mineral Materials&Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)

The graphite oxide (GO)was prepared from purified natural flake graphite by the modified Hummers method.The colloidal form of graphene was subsequently prepared by ultrasonicating GO in the presence of hydrazine hydrate.The samples were characterized by using FTIR,Raman,Scanning Probe Microscopy(SPM)and ζ potential technique.The results suggest that the graphite is oxidized to covalent bond-type graphite intercalation compounds with various oxygen bearing functional groups(C=O,C-O,C-OH,-COOH and C-O-C).FTIR spectra show that the surface functional groups of graphite and graphene are almost the same.Graphene oxide and graphene can readily form stable aqueous colloids in water or in alkali solution with uniform sheet thickness of 1 nm.The factors affecting reduction degree and stability of graphene were discussed in reduction process,such as hydrazine hydrate dosage,reaction time and pH value in system.Reduction degree of graphene is mainly controlled by hydrazine hydrate dosage,reaction time in system while the stability is mainly affected by the pH value.

graphene;graphite oxide;Hummers method;oxidation reduction

O613.71

：A

：100-4861(2010)11-2083-08

2010-04-16。收修改稿日期：2010-06-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.40502008)。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：sunhongjuan@swust.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S130010615S。

楊勇輝，男，26歲，碩士研究生；研究方向：納米材料制備。