李明磊 張?jiān)戮?徐慶紅

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

草甘膦鋯：干燥方法對(duì)微形貌的影響及甲醛吸附行為

李明磊 張?jiān)戮?徐慶紅＊

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

本文運(yùn)用掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀等手段對(duì)在不同干燥方法下得到的層狀材料草甘膦鋯分子聚集體的形貌及其對(duì)甲醛吸附性能進(jìn)行了深入研究，探討了干燥條件對(duì)材料形態(tài)的影響以及化合物形態(tài)對(duì)甲醛吸附不同的內(nèi)在因素。研究結(jié)果表明：干燥方法不同，所得草甘膦鋯的形貌有明顯差別，應(yīng)用超臨界干燥技術(shù)得到的產(chǎn)物是具有大比表面(445 m2·g-1)和大比孔容(5.32 cm3·g-1)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，應(yīng)用冷凍干燥技術(shù)得到的產(chǎn)物具有介孔結(jié)構(gòu)，而使用噴霧干燥技術(shù)得到的產(chǎn)物為微孔與介孔共存微球。在對(duì)4種不同干燥產(chǎn)物對(duì)甲醛吸附性能的研究發(fā)現(xiàn)，甲醛分子在不同形態(tài)載體上的吸附能力差距很大，超臨界干燥得到的草甘膦鋯對(duì)甲醛吸附最大百分率(被吸附甲醛的質(zhì)量占吸附組裝體的百分含量)達(dá)到7.8%，且甲醛被吸附后熱穩(wěn)定性較好，具有較好的應(yīng)用前景。

草甘膦鋯；干燥技術(shù)；甲醛吸附

α-ZrP是具有比表面大、熱穩(wěn)定性好且機(jī)械強(qiáng)度高的層狀化合物，其結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性和可調(diào)節(jié)性。由于磷酸鋯及其衍生物在多相催化、離子交換、插層化學(xué)、色譜分離、燃料電池、光化學(xué)等領(lǐng)域[1-6]的廣泛應(yīng)用而倍受研究者重視。數(shù)十年來(lái)，在磷酸鋯層間引入有機(jī)極性分子或生物大分子而制備層柱狀材料，并研究該類(lèi)材料的獨(dú)特制備方法及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。因其具有良好的酸性、離子交換，熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、抗輻射性、耐酸性受到催化等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[7]，尤其近年來(lái)有人開(kāi)始關(guān)注其吸附等特性[8]。

利用有機(jī)磷酸鋯與氯化氧鋯反應(yīng)制備有機(jī)磷酸鋯是繼制備并研究α-ZrP類(lèi)化合物后興起的一個(gè)重要研究領(lǐng)域，是對(duì)純無(wú)機(jī)磷酸鋯類(lèi)化合物研究的一個(gè)有力補(bǔ)充。自首個(gè)有機(jī)磷酸鋯類(lèi)化合物在20世紀(jì)70年代被合成出以來(lái)[4]，這類(lèi)化合物因其所具有的獨(dú)特性能而倍受化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。例如，通過(guò)層間自由空間的大小，可以計(jì)算不同極性的有機(jī)分子鏈在層間雙層排布的特征[9]，以及這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)層內(nèi)外的離子交換能力影響；另外，通過(guò)反應(yīng)而引入層間的、具有特定功能的有機(jī)基團(tuán)，可能對(duì)合成的材料的光學(xué)性能、催化性能等都具有很大的影響[10]。

草甘膦(H2O3PCH2NHCH2COOH)是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。在其分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，一端為磷酸根結(jié)構(gòu)，另一端則為羧基，同時(shí)分子鏈中間具有配位功能的氨基，因此該化合物除了作為除草劑應(yīng)用以外，還可以用作制備高性能催化劑的原料。近年來(lái)，有關(guān)草甘膦作為客體分子在層狀化合物中的插層研究時(shí)見(jiàn)報(bào)道。草甘膦作為插層客體分子的功能研究表明，該類(lèi)組裝材料在不同酸堿條件下具有草甘膦緩慢釋放特點(diǎn)，這與作為藥物分子的高效利用相一致，能夠達(dá)到數(shù)倍于純草甘膦的藥效效果，同時(shí)也能起到最大限度地消除該化合物對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題[11-12]。

2009年，本課題組通過(guò)草甘膦與氯化氧鋯反應(yīng)制備得到了層狀化合物草甘膦鋯，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該化合物具有親、疏水性可調(diào)控和強(qiáng)烈的配位性能，可制備疏水材料和高性能的發(fā)光材料[13]。本文對(duì)所制備的草甘膦鋯漿液在不同干燥條件下所得到的產(chǎn)物進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用不同干燥方法所得到的產(chǎn)物不但形貌上有很大差異，而且產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)也有很大差別。應(yīng)用超臨界干燥技術(shù)得到的干燥產(chǎn)物具有大比表面(445 m2·g-1)和大比孔容(5.32 cm3·g-1)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，應(yīng)用冷凍干燥技術(shù)得到的產(chǎn)物具有介孔結(jié)構(gòu)，而使用噴霧干燥技術(shù)得到的產(chǎn)物為微球形且比表面積較小。甲醛是一種原生毒物，對(duì)人體健康的影響主要是刺激眼部和呼吸道粘膜，產(chǎn)生變態(tài)反應(yīng)，出現(xiàn)免疫功能異常，造成肝、肺損傷，影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，還可損傷細(xì)胞內(nèi)的遺傳物質(zhì)[14-15]。為了清除甲醛對(duì)人們的危害,國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者做了大量的研究,自20世紀(jì)50年代就從甲醛的源頭上進(jìn)行了許多研究和應(yīng)用[16-19],國(guó)內(nèi)也有許多甲醛清除制備的報(bào)道[20-21]。超臨界干燥產(chǎn)物具有很好的甲醛吸附性能，且這種甲醛的吸附性能隨其所處的環(huán)境酸堿度及溫度的不同而發(fā)生變化，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值和理論研究?jī)r(jià)值。本文研究?jī)?nèi)容尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸 (85%，A.R.)、氫氟酸 (40%，A.R.)、硫酸(98%，A.R.)、鹽酸(37%，A.R.)及無(wú)水乙醇(A.R.)均系北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；氧氯化鋯(A.R.)系天津市津科精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；草甘膦(A.R.)來(lái)自河北奇峰化工有限公司；乙胺水溶液(65%～70%，C.P.)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲醛溶液(A.R.)，系濟(jì)南白云有機(jī)化工有限公司產(chǎn)品。

樣品的X射線粉末衍射譜圖(XRD)在X射線粉末衍射儀XRD-6000型(日本島津公司)上得到，使用Cu靶Kα射線，工作電壓為50 kV，工作電流為 40 mA，掃描的速度 10°·min-1；通過(guò)傅立葉紅外光譜儀Vector22型(德國(guó)Bruker公司)得到測(cè)定樣品的紅外光譜(FTIR)，樣品/KBr，分辨率 2 cm-1，掃描范圍400～4000 cm-1；樣品的比表面和孔徑分布、比孔容通過(guò)比表面-孔徑分布測(cè)定儀AS-1C-VP(美國(guó)康塔公司)分析，采用氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，測(cè)試樣品在200℃脫氣處理2 h，比表面采用多點(diǎn)BET法得到，孔徑分布采用脫附支的BJH法計(jì)算得到；樣品的形貌分析在Alpha-30A，Akashi-seisakusyo掃描電子顯微鏡進(jìn)行，工作電壓為15 kV；用HCT-2型熱分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)對(duì)樣品的熱物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試樣品質(zhì)量小于10 mg，升溫速率10℃·min-1；高速離心噴霧干燥機(jī) LPG-5， 轉(zhuǎn)速25000 r·min-1，水蒸發(fā) 5 kg·h-1，風(fēng)量 15 m3·h-1；冷凍干燥機(jī) FD-1D-50(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，冷凍溫度為-50℃；SF02型超臨界干燥儀(法國(guó)SEPAREX公司)，操作壓力：250 bar，操作溫度：150 ℃，流速：2.5 kg·h-1。應(yīng)用Shimadzu ICPS-75000元素分析儀對(duì)樣品中的各元素含量進(jìn)行分析測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 草甘膦鋯的合成

準(zhǔn)確稱(chēng)量氧氯化鋯3.03 g溶解在31.37 mL去離子水中配成氧氯化鋯水溶液，準(zhǔn)確稱(chēng)量草甘膦3.18 g溶于350 mL去離子水中配成草甘膦水溶液。將氧氯化鋯水溶液滴加到草甘膦水溶液中并持續(xù)攪拌、加熱回流6 h后產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌至上層清液呈中性，得到的凝膠狀產(chǎn)物漿液(控制漿液中水的含量，使得固含量為1%左右)。

1.2.2 草甘膦鋯的干燥

普通干燥：70℃烘箱中干燥至恒重。

噴霧干燥：采用高速離心噴霧干燥機(jī)LPG-5(轉(zhuǎn)速 25 000 r·min-1，水蒸發(fā) 5 kg·h-1，風(fēng)量 15 m3·h-1)對(duì)樣品固含量為1%的ZrGP漿液進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速率 20 mL·min-1。

冷凍干燥：采用冷凍干燥機(jī)(型號(hào)：FD-1D-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)在-50℃時(shí)對(duì)樣品ZrGP漿液進(jìn)行冷凍干燥。

超臨界干燥：合成得到的ZrGP凝膠漿液用去離子水洗滌、濾干，用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換制得醇凝膠，然后將醇凝膠放入高壓釜內(nèi)，以無(wú)水乙醇作抽取溶劑，在乙醇的超臨界狀態(tài)(262℃，7.5 MPa)下，保溫0.5 h，緩慢釋放流體，得到ZrGP氣凝膠，冷卻后收集產(chǎn)物。

1.2.3 不同溫度下草甘膦鋯對(duì)甲醛的吸附

在15 mL甲醛溶液中加入0.5 g經(jīng)過(guò)超臨界干燥得到的草甘膦鋯， 分別在 20、30、40、50、60、70、80、90、100℃中攪拌條件下吸附6 h，然后離心分離固液相，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次 (洗滌次數(shù)大于3)，室溫下風(fēng)干后即得到吸附產(chǎn)物。

1.2.4 不同pH條件下草甘膦鋯對(duì)甲醛的吸附

15 mL甲醛溶液中加入0.5 g超臨界干燥草甘膦鋯產(chǎn)物，水浴溫度控制在40℃，控制溶液的pH值在1.0～8.0之間，混合體系充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行吸附6 h，然后離心、室溫下風(fēng)干后即可得到吸附產(chǎn)物。

1.2.5 吸附穩(wěn)定性的測(cè)定

取同一樣品，每隔一定時(shí)間測(cè)一次熱重，觀察所吸附的甲醛的脫附情況以及脫附量隨時(shí)間的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成草甘膦鋯的結(jié)構(gòu)及組成分析

圖1為草甘磷(GP)及合成得到的草甘膦鋯紅外光譜示意圖。對(duì)于草甘膦來(lái)說(shuō)，其分子中羧基中的 ν(C=O)吸收位于 1 733 cm-1處，ν(PO3H2)吸收在1159 和 1094 cm-1處表現(xiàn)出來(lái)[10]，ν(P-OH)吸收則出現(xiàn)于917 cm-1處[22]，而1 029 cm-1的吸收則來(lái)自于CCNC骨架震動(dòng)[23]。

圖1 原料和產(chǎn)物的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of the products and the original material

在所合成的草甘膦鋯樣品中，917 cm-1處的紅外吸收消失，說(shuō)明化合物中不存在P-OH，表明草甘膦分子中的所有P-OH都參與了反應(yīng)，并和鋯原子形成P-O-Zr鍵。草甘膦鋯紅外光譜中出現(xiàn)了水分子中羥基的紅外吸收帶(3300～3600 cm-1)[24]，說(shuō)明該合成產(chǎn)物層間含有少量的結(jié)構(gòu)水存在。

各種不同干燥方法得到的草甘膦鋯元素組成如表1所示。草甘膦鋯的理論分子式為C6H14N2O12P2Zr。離心后自然干燥得到的通過(guò)實(shí)際分析可計(jì)算出草甘膦鋯的分子組成為Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·1/2H2O，即一個(gè)草甘膦分子結(jié)構(gòu)單位中含有1/2個(gè)水分子，通過(guò)實(shí)際分析可計(jì)算出噴霧干燥草甘膦鋯的分子組成為 Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·1/5H2O，即一個(gè)草甘膦分子結(jié)構(gòu)單位中含有1/5個(gè)水分子，冷凍干燥草甘膦鋯的分子組成為Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·3/4H2O，即一個(gè)草甘膦分子結(jié)構(gòu)單位中含有3/4個(gè)水分子，超臨界干燥草甘膦鋯的分子組成為 Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·1/3H2O，即一個(gè)草甘膦分子結(jié)構(gòu)單位中含有1/3個(gè)水分子。

表1 ZrGP中的各元素百分含量Table 1 Elemental percents in ZrGP(theoretic and experimental percents)

2.2 幾種不同干燥方法得到的草甘膦鋯形貌分析

經(jīng)過(guò)回流法制備而得到的草甘膦鋯，離心后凝膠漿液通過(guò)70℃烘箱干燥后，體積發(fā)生明顯的收縮，得到的樣品呈致密的塊狀(如圖2a所示)。這是由于在干燥的過(guò)程中，存在于凝膠中大量毛細(xì)孔道內(nèi)的水分蒸發(fā)后使毛細(xì)管內(nèi)壁形成負(fù)壓并產(chǎn)生收縮力造成的。掃描電鏡照片未發(fā)現(xiàn)塊狀固體中有孔結(jié)構(gòu)的存在。

漿液經(jīng)過(guò)噴霧干燥法處理后得到的ZrGP樣品形貌呈微球形(如圖2b所示)，微球直徑大約在10～25 μm之間。經(jīng)過(guò)對(duì)微球的表面進(jìn)行照片放大觀察后發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用該方法所形成的草甘膦鋯微球亦形成表面致密結(jié)構(gòu)，這可能是由于噴霧干燥時(shí)產(chǎn)物因瞬間干燥而強(qiáng)烈收縮造成的。

樣品漿液經(jīng)過(guò)冷凍干燥處理后得到的固體樣品較為蓬松，樣品微粒表面有大量而細(xì)微的孔隙結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2c)。這主要是由于在凍結(jié)狀態(tài)下材料的物理結(jié)構(gòu)變化極小，較好地保存了其組織結(jié)構(gòu)和外觀形態(tài)。在真空冷凍干燥過(guò)程中，材料不存在表面硬化問(wèn)題，且其內(nèi)部易形成多孔的海綿狀，并具有優(yōu)異的復(fù)水性，能夠在較短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)到干燥前狀態(tài)。另外，由于干燥過(guò)程中環(huán)境溫度很低，并且干燥體系基本與空氣隔絕，有效地抑制了熱敏性物質(zhì)的生物、化學(xué)或物理變化。

利用超臨界干燥技術(shù)得到的ZrGP具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保持了草甘膦鋯在濕凝膠中的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象(如圖2d)。由于在超臨界干燥過(guò)程中，采用的超臨界流體兼具氣體和液體的性質(zhì)，氣液界面消失，表面張力下降，有效地阻止了毛細(xì)管應(yīng)力的產(chǎn)生，于干燥過(guò)程中就完成了固液分離，避免了晶粒間的團(tuán)聚，很好地保持了凝膠原有的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

圖2 不同干燥方法所得產(chǎn)量的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZrCP dried by different methods

2.3 4種干燥方法對(duì)草甘膦鋯結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)分析以上4種干燥方法所得到的不同形貌草甘膦鋯晶體的XRD圖(如圖3所示)可以看出，合成得到的草甘膦鋯基本均保持了磷酸鋯類(lèi)化合物的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[13]，但不同干燥方法對(duì)草甘膦鋯微晶結(jié)構(gòu)有一定的影響，表現(xiàn)在衍射峰的強(qiáng)弱變化上。普通干燥得到樣品的XRD譜衍射峰較強(qiáng)，冷凍干燥和超臨界干燥得到產(chǎn)物的XRD在38°附近出現(xiàn)一個(gè)衍射峰。在超臨界干燥過(guò)程中，較高的溫度可能使得草甘膦鋯層內(nèi)部分有機(jī)物被焦化，出現(xiàn)部分類(lèi)似于草甘膦鋯煅燒過(guò)程中出現(xiàn)的過(guò)渡相[11]。而冷凍干燥后所得產(chǎn)物中該峰的出現(xiàn)無(wú)法用層間有機(jī)物焦化來(lái)解釋。一種可能的原因是冷凍干燥過(guò)程影響了草甘膦鋯的層結(jié)構(gòu)。例如，凍結(jié)過(guò)程中層間的吸附水在形成冰晶時(shí)發(fā)生膨脹作用，這種冰晶的膨脹力對(duì)草甘膦鋯的層狀結(jié)構(gòu)有破壞作用，出現(xiàn)部分和煅燒過(guò)程中由于有機(jī)物熱分解而產(chǎn)生的草甘膦鋯層狀結(jié)構(gòu)受破壞而形成的過(guò)渡相類(lèi)似現(xiàn)象。這種基于猜測(cè)的解釋尚有待于進(jìn)一步地被證明。

圖3 不同干燥方法所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of ZrGP dried by different drying methods

通過(guò)對(duì)以上4種干燥方法得到的草甘膦鋯樣品的BET比表面、比孔容和孔徑分布研究發(fā)現(xiàn)(采用77 K氮?dú)馕摳降葴厍€進(jìn)行計(jì)算)，普通干燥得到的草甘膦鋯顆粒是一種比表面極低材料，這可能與草甘膦鋯微晶體本身的比表面低有關(guān)，并且在普通干燥過(guò)程中，由于草甘膦鋯凝膠收縮而形成的密實(shí)結(jié)構(gòu)，大大降低了干燥產(chǎn)物顆粒的外表面積。噴霧干燥所得樣品的比表面積有所提高，這主要是由于噴霧干燥得到微粒較小且成球形 (微球直徑集中在20 μm)，比普通干燥得到的塊狀草甘膦鋯表面大為增加造成的。普通干燥法得到的草甘膦鋯塊狀顆粒直徑大約為100 μm。

冷凍干燥得到樣品的比表面較大，說(shuō)明在冷凍干燥過(guò)程中能有效地避免凝膠團(tuán)聚，提高干燥產(chǎn)物的比表面。在冷凍干燥過(guò)程中，由于濕凝膠中的水分形成冰并升華，保留了樣品在凍結(jié)時(shí)的結(jié)構(gòu)，使材料中留下了大量孔隙，樣品的比孔容也得到提高。

通過(guò)超臨界干燥方法得到的固相草甘膦鋯完全保持了其原始凝膠的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，得到的干燥產(chǎn)物具有大量的孔道結(jié)構(gòu)。眾多片層草甘膦鋯彼此相互連結(jié)而形成大孔狀材料，這種大孔材料具有非常大的比表面和比孔容，其比表面達(dá)到445 m2·g-1，比孔容達(dá)到5.32 cm3·g-1，顯示出良好的應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。以上幾種干燥方法得到樣品的比表面積及比孔容數(shù)據(jù)均已列入表2中。

表2 不同干燥方法所得到草甘膦鋯的比表面積及孔體積Table 2 Surface area and pore volumes of ZrGP-reflux dried by different drying methods

以上4種干燥方法所得產(chǎn)物的孔徑分布情況如圖4所示，孔徑分布根據(jù)BJH法獲得。超臨界干燥和冷凍干燥所得產(chǎn)物具有大孔或介孔結(jié)構(gòu)，超臨界干燥所得產(chǎn)物孔徑在30 nm以上，冷凍干燥所得產(chǎn)物孔徑集中分布于4 nm左右。超臨界干燥和冷凍干燥所得產(chǎn)物具有介孔結(jié)構(gòu)特征。

噴霧干燥所得樣品孔徑呈雙峰分布，介孔部分采用BJH法獲得，微孔部分采用HK法計(jì)算得到。噴霧干燥產(chǎn)物的孔徑主要集中在1.4 nm左右，具微孔特征，產(chǎn)物的微孔主要來(lái)源于草甘膦鋯層狀結(jié)構(gòu)所形成的孔道。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有孔徑在30.0 nm附近的介孔存在，這可能是由噴霧干燥成型的過(guò)程中草甘膦鋯球形微粒之間的空隙所形成的。因此噴霧干燥產(chǎn)物微球具有多孔徑分布特點(diǎn)。

圖4 不同干燥方法所得產(chǎn)物的孔尺寸分布Fig.4 Pore size distributions of ZrGP dried by different drying methods

2.4 不同條件下的草甘膦鋯對(duì)甲醛吸附性能的研究

根據(jù)以上4種干燥手段所得到的草甘膦鋯孔結(jié)構(gòu)以及比表面積相差較大的特點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合該層狀化合物層表面及層間強(qiáng)極性環(huán)境特征，本論文對(duì)不同干燥產(chǎn)物顆粒對(duì)甲醛的吸附行為進(jìn)行了較為深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)以上產(chǎn)物對(duì)甲醛的吸附行為具有較強(qiáng)的規(guī)律性，其中超臨界干燥所得產(chǎn)物的甲醛吸附量最大，呈現(xiàn)出與其大比表面和大比孔容相一致的結(jié)果。這一研究發(fā)現(xiàn)，為開(kāi)發(fā)新型甲醛吸附劑打下了良好的基礎(chǔ)。

在相同溫度T=40℃、甲醛水溶液中(pH=4.0)，放入相同質(zhì)量的以上4種干燥方法所得到的草甘膦鋯粉末，經(jīng)過(guò)6 h的攪拌吸附后，測(cè)定甲醛在4種干燥體上的吸附質(zhì)量百分率 (草甘膦鋯吸附的甲醛質(zhì)量的百分率)，其吸附量如表3所示。從表3數(shù)據(jù)可以看出，普通干燥及噴霧干燥法所得草甘膦鋯對(duì)甲醛的吸附量均較小，而冷凍干燥法及超臨界干燥法產(chǎn)物對(duì)甲醛的吸附量較大，這與它們的比表面積大小順序相一致。對(duì)于普通干燥法和噴霧干燥法來(lái)說(shuō)，由于產(chǎn)物顆粒的比表面積較小，分別只有1.3和10.3 m2·g-1，它們對(duì)甲醛的吸附主要發(fā)生于草甘膦鋯的層內(nèi)吸附，這種層內(nèi)吸附主要是基于分子間氫鍵 (甲醛分子中的羰基與草甘膦鋯層間有機(jī)鏈上的氨基氫或羧基氫發(fā)生的作用)的作用而發(fā)生的，結(jié)合得較為牢固，表現(xiàn)為脫附時(shí)所需要的溫度較高，吸附量較少。但對(duì)于冷凍干燥和超臨界干燥法所制備得到的草甘膦鋯顆粒顆粒，由于它們的表面較為疏松，顆粒內(nèi)部有孔結(jié)構(gòu)存在，吸附不但發(fā)生于化合物層間，而且發(fā)生于顆粒內(nèi)部的孔道中，強(qiáng)極性孔道表面對(duì)于甲醛的吸附起到了巨大的作用，尤其是對(duì)于超臨界干燥所得到的草甘膦鋯體系。在超臨界干燥得到的草甘膦鋯顆粒中，我們發(fā)現(xiàn)了大量的具有纖維組織結(jié)構(gòu)存在(如圖5所示)，這些纖維組織所構(gòu)成網(wǎng)狀顆粒表面積非常大(能夠達(dá)到445 m2·g-1)，對(duì)甲醛的吸附起到非常重要的作用。計(jì)算結(jié)果表明，在超臨界干燥草甘膦鋯顆粒吸附體系中，層內(nèi)吸附作用約占20%，而纖維孔表面吸附作用約占80%左右。

表3 40℃、pH=4.0環(huán)境中4種干燥產(chǎn)物對(duì)甲醛的吸附質(zhì)量百分率Table 3 Adsorption ratio of ZrGP to formaldehyde at 40℃and environment of pH=4.0

圖5 不同干燥方法所得產(chǎn)物顆粒表面分析圖Fig.5 Surface analysis of ZrGP particles dried by different dried methods

2.4.1 環(huán)境溫度對(duì)甲醛吸附質(zhì)量百分率的影響

以超臨界干燥所制備得到的草甘膦鋯微粒為例，在溶液pH值接近于4.0的甲醛水溶液中，考察環(huán)境溫度對(duì)甲醛吸附的影響(吸附時(shí)間為6 h)。以環(huán)境溫度對(duì)草甘膦鋯吸附甲醛的百分含量做曲線，得到甲醛吸附曲線如圖6所示。從曲線走勢(shì)可以清楚地發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)境溫度的升高，甲醛吸附質(zhì)量百分率先升高后下降，當(dāng)環(huán)境溫度為40℃時(shí)，其吸附百分含量達(dá)到最大，為7.30%。環(huán)境溫度過(guò)高對(duì)吸附不利，當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到100℃時(shí)，原吸附的甲醛基本上發(fā)生了脫附作用，該溫度下甲醛吸附百分含量只有1%左右。

圖6 超臨界干燥所得草甘膦鋯對(duì)甲醛吸附質(zhì)量率隨環(huán)境溫度的變化關(guān)系Fig.6 Curve of adsorption ratio to formaldehyde with change of temperature

2.4.2 溶液pH值不同對(duì)甲醛吸附性能的影響

由于草甘膦鋯層內(nèi)環(huán)境系酸性，甲醛是接近中性的化合物，而甲醛分子在草甘膦鋯層內(nèi)的吸附主要來(lái)自于層間的羧基氫或氨基氫與甲醛羰基之間形成的氫鍵。因此考察草甘膦鋯所處環(huán)境的酸堿性對(duì)甲醛吸附性能的影響是非常必要的。甲醛吸附質(zhì)量百分率隨主體材料(超臨界干燥產(chǎn)物)所處環(huán)境的酸堿度的變化關(guān)系表4所示。從表中數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)可以看出，當(dāng)環(huán)境的pH值在3.0前后時(shí)，甲醛的吸附質(zhì)量百分率達(dá)到最大值；環(huán)境的pH值增大或減小，甲醛的吸附質(zhì)量百分率都將減小。而pH在3.0前后恰恰是合成草甘膦鋯時(shí)的環(huán)境酸堿度，因此超出主體材料層間的酸堿度將對(duì)吸附不利。因?yàn)楫?dāng)環(huán)境的酸度增強(qiáng)時(shí)，甲醛分子首先就和溶液中的H+形成氫鍵，這樣就大大地消弱了其和層間有機(jī)基團(tuán)之間形成氫鍵的能力，同樣也消弱了其和草甘膦鋯極性表面形成強(qiáng)吸附的能力，甲醛的吸附量將大大減小。而當(dāng)環(huán)境的堿性增強(qiáng)時(shí)，草甘膦鋯的部分骨架將會(huì)發(fā)生坍塌，因而也就失去了吸附甲醛的能力，甲醛的吸附量將不可避免地減小。

表4 不同酸堿度下超臨界干燥所得產(chǎn)物對(duì)甲醛的吸附質(zhì)量百分率Table 4 Adsorption rate of ZrGP to formaldehyde at different pH values

2.4.3 甲醛吸附穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)

將超臨界干燥所制備得到的草甘膦鋯在40℃，pH=3.0的甲醛溶液中剛吸附6 h的樣品與吸附后放置30 d的樣品，分別進(jìn)行熱失重分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這2個(gè)樣品的失重率無(wú)明顯變化(30 d后甲醛吸附百分含量為7.18%)，甲醛與草甘膦鋯以氫鍵相互作用，吸附穩(wěn)定性較強(qiáng)。與傳統(tǒng)的活性炭等吸附劑相比，雖然其對(duì)甲醛的吸附量小于比表面積更大的活性炭，但由于活性炭吸附體系中主客體之間主要靠較弱的范德華力作用而維系存在，甲醛在活性炭中的吸附作用力要遠(yuǎn)小于本研究吸附體系。因此，超臨界干燥而制備得到的草甘膦鋯甲醛吸附體系室溫下重新釋放甲醛的速度將會(huì)大大降低，從而能夠避免二次污染的發(fā)生。草甘膦鋯作為甲醛吸附劑具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

通過(guò)系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用不同的干燥手段得到草甘膦鋯顆粒的形貌相差巨大，草甘膦鋯顆粒的形貌及內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)隨著干燥方法的改變而出現(xiàn)有規(guī)律的變化：普通干燥法得到草甘膦鋯形貌不規(guī)則且表面致密,表現(xiàn)出微孔材料的特征；冷凍干燥法得到的是不規(guī)則介孔球形草甘膦鋯；而噴霧干燥所得草甘膦鋯形貌為規(guī)則球形，內(nèi)部結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出微、介孔共存的結(jié)構(gòu)特征；超臨界干燥法所得草甘膦鋯呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征，且其具有較大的比表面積(445 m2·g-1)和比孔容(5.32 cm3· g-1)，系孔徑較大的介孔材料。

甲醛吸附研究結(jié)果表明，以上不同干燥手段得到的草甘膦鋯對(duì)甲醛的吸附能力呈現(xiàn)出很強(qiáng)的變化規(guī)律性，吸附甲醛能力隨材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的不同而不同。其中超臨界干燥產(chǎn)物在40℃、pH=3.0的甲醛溶液環(huán)境中對(duì)甲醛的吸附量最大，達(dá)到7.80%，且吸附穩(wěn)定性高，具有很好的應(yīng)用前景。

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Zirconium Glyphosate:Drying Effects on Morphologies and Adsorption to Formaldehyde

LI Ming-LeiZHANG Yue-Juan XU Qing-Hong＊
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029)

In this paper,Zirconium Glyphosate(ZrGP)was synthesized via refluxing.Photos coming from scanning electronic microscopy show that there are different on structure of the micro-particles of product morphologies by using different dried results.A 3D porous structure with high surface area(445 m2·g-1)and larger pore volume(5.32 cm3·g-1)of ZrGP was obtained by supercritical drying,and mesoporous microsphere of ZrGP was obtained by using freeze-drying and spray-drying methods.Adsorptions to formaldehyde of these microspheres were studied.Results showed a high adsorptive quantum and a high stability was gained on the product of ZrGP that was dried by supercritical drying.These results indicate a fine application foreground on environment.

zirconium glyphosate;drying methods;formaldehyde adsorption

O614.41+2

：A

：1001-4861(2010)11-2033-08

2010-05-17。收修改稿日期：2010-08-24。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50602004)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xuqh@mail.buct.edu.cn，Tel：010-64425037

李明磊，女，46歲，講師；研究方向：無(wú)機(jī)功能材料的合成及性質(zhì)。