郭 惠 李 珺 張逢星

(1陜西中醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，咸陽(yáng) 712046)(2西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710069)

帶有羧酸基側(cè)臂的十元環(huán)大環(huán)三胺衍生物及其金屬配合物的合成和結(jié)構(gòu)表征

郭 惠＊,1,2李 珺2張逢星2

(1陜西中醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，咸陽(yáng) 712046)(2西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710069)

合成了側(cè)壁帶有羧酸基的十元環(huán)大環(huán)三胺衍生物配體1，4，7-三氮雜環(huán)癸烷-N,N′N″-三羧酸(L)及它的4種過(guò)渡金屬配合物[ML]·1/2[M(H2O)6]·[ClO4]·nH2O(M=Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+)，利用元素分析，紅外光譜以及熱重分析等手段對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測(cè)定了配合物[NiL]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·3H2O(1)的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明這4種配合物具有類似的結(jié)構(gòu)。

大環(huán)三胺衍生物；過(guò)渡金屬配合物；結(jié)構(gòu)

大環(huán)三胺類化合物一直是化學(xué)家研究的熱點(diǎn)內(nèi)容[1-6]，因?yàn)檫@些化合物具有非常重要的生物活性，可以被廣泛地應(yīng)用在無(wú)機(jī)藥物化合物、離子捕獲劑、分子傳感器以及氧化還原過(guò)程中的模擬酶等方面[7-11]。對(duì)于大環(huán)三胺來(lái)說(shuō)，常用的母體配合物有九元環(huán)的 1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷 (TACN)、 十元環(huán)的1，4，7-三氮雜環(huán)癸烷(TACD)和十二元環(huán)的 1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷(TACH)。其中十元環(huán)的TACD的研究相對(duì)較少，并且與九元環(huán)(TACN)和十二元環(huán)(TACH)這2種完全對(duì)稱的大環(huán)三胺相比較而言，由于十元環(huán)的TACD中含有二乙基亞氨氮和乙基丙基亞氨氮兩種亞氨氮，為了研究這2種氮原子配位能力的差異，作者所在的課題組合成了十元環(huán)的大環(huán)三胺TACD[12]，并研究了部分配合物的晶體結(jié)構(gòu)[13-15]。

在大環(huán)三胺中導(dǎo)入羧基以及其他的親水基團(tuán)，則可以得到一系列能形成水溶性的配體，其中某些金屬(如銅、釔等)的配合物在人體生理?xiàng)l件下表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，結(jié)合單原抗體技術(shù)的應(yīng)用，這類配合物在醫(yī)療，診斷方面有實(shí)用性[16-18]。鑒于此，本文合成了側(cè)壁帶有羧酸基的十元環(huán)大環(huán)三胺衍生物配體 1，4，7-三氮雜環(huán)癸烷-N，N′N″-三羧酸(L)(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)Scheme 1)，并用它分別和過(guò)渡金屬Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的鹽反應(yīng)，得到了4種配合物，測(cè)定了其中Ni(Ⅱ)配合物的晶體結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

TACD·3HCl的合成按照文獻(xiàn)方法[12]合成，純度達(dá) 99%以上。熔點(diǎn)：220.0～223 ℃，(文獻(xiàn)值：221～225℃)；1HNMR，δ值：1.23(2H，CCH2C)1.8(3H，單峰，NH)，3.0(12H， 三重峰，CH2N)。 2-氯 乙酸 (95%，Aldrich)。高氯酸鹽用高氯酸與碳酸鹽反應(yīng)制得。

WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀 (上海物理光學(xué)儀器廠)，Vario EL-Ⅲ元素分析儀(德國(guó))，EQUINOX55 型紅外光譜儀(KBr壓片，德國(guó) Bruker公司)，TU-1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) (北京普析公司)，VARIAN INOVA 400 MHZ超導(dǎo)核磁共振儀 (美國(guó)Varian公司)，STA-449C熱重分析儀 (德國(guó) Netzsch公司)，Bruker-Smart APEX CCD單晶衍射儀(德國(guó))。

1.2 配體的合成

配體L的合成參照文獻(xiàn)[19]方法，合成路線見(jiàn)(Scheme 1)：

稱 0.954 g(3.85 mmol)TACD·3HCl和過(guò)量的氯乙酸1.323 g(14 mmol)溶于 20 mL水中，在 45℃和攪拌下，將1.4 g(58 mmol)LiOH分批加入，使混合液的pH值維持在10～11之間，反應(yīng)48 h，放置至室溫，用 6 mol·L-1的 HCl調(diào)節(jié) pH 為 2，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸干，加入無(wú)水乙醇，L的鹽酸鹽以白色沉淀形式析出，過(guò)濾，收集濾液，殘?jiān)脽嵋掖枷礈?次，得 L·HCl 0.474g，產(chǎn)率為 38.9%，m.p 278.4～286 ℃，元素分析： Anal.Calcd.for C13H24N3O6Cl：C，44.13；H，6.19；N，12.74。Found：C，44.94；H，6.37；N，12.41。IR spectrum(KBr；cm-1)：2858m，1726s，1600m，1399 s，1 325m,1 213s。1H NMR(400 MHz,D2O):δ 3.76(6H,NCH2CO),3.48(12H，CH2NCH2)，2.24(2H，CCH2C)。MS m/z=317.6(M+)。

1.3 配合物的合成

[NiL]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·3H2O(1)：稱取 0.108 g(0.5 mmol)L·HCl配體溶于 10 mL 蒸餾水，加入Ni(ClO4)2·6H2O(0.18 g，0.5 mmol)的 10 mL 乙 醇 溶液，然后用2 mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)pH=7，攪拌反應(yīng)2 h，過(guò)濾，靜置。1個(gè)月后析出紫色晶體。

[CoL]·1/2[Co(H2O)6]·[ClO4](2)，[CuL]·1/2[Cu(H2O)6]·[ClO4](3)，[ZnL]·1/2[Zn(H2O)6]·[ClO4](4)：合成與配合物 1 類似，用 Cu(ClO4)2·6H2O，Zn(ClO4)2·6H2O，Co(ClO4)2·6H2O 代替 Ni(ClO4)2·6H2O。表 1為它們的顏色及元素分析結(jié)果。

表1 配合物1～4的顏色及元素分析Table 1 Element analysis and color of complexes 1～4

1.4 配合物1晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

挑選合適的配合物1的單晶樣品，使用Bruker-Smart 1000 CCD型 X-射線單晶衍射儀測(cè)定，在298(2)K用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)， 以 ω 掃描方式收集到 12529 個(gè)衍射，其中獨(dú)立衍射 4432 個(gè)，Rint=0.0478。對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行Lp因子校正和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正?；衔锎纸Y(jié)構(gòu)由直接法解出，其余非氫原子坐標(biāo)在以后數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定，對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算均用SHLEXL-97程序[20]進(jìn)行。相關(guān)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)列于表2中。部分鍵長(zhǎng)鍵角列于表3中。

CCDC：648012。

表2 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Crystal data and structure refinement for complex 1

表3 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配體的表征

合成所得化合物經(jīng)過(guò)元素分析初步確定組成為C13H24N3O6Cl，即L·HCl。質(zhì)譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)質(zhì)譜最高強(qiáng)度吸收峰為目標(biāo)化合物的分子量。1H NMR(400 MHz，D2O)光譜表明，在 δ 3.76，δ 3.48 和 δ 2.24 處均出現(xiàn)單峰，其強(qiáng)度比為6∶12∶2，可以分別指派為與大環(huán)TACD上氮原子相連的3個(gè)羧酸基的亞甲基-CH2-上的6個(gè)氫，大環(huán)TACD上與氮原子相連的亞甲基-CH2-上的12個(gè)氫，大環(huán)TACD上與氮原子未相連的亞甲基-CH2-的2個(gè)氫。

以KBr為基質(zhì)，在4000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了配體L·HCl的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在1600、1399及700 cm-1處的吸收峰分別是配體中亞甲基上C-H的變形吸收峰及亞甲基的面內(nèi)搖擺變形吸收峰。在1726 cm-1處出現(xiàn)了羧基吸收峰，并在2858 cm-1出現(xiàn)了NH+的內(nèi)組頻譜帶，說(shuō)明配體在自由狀態(tài)時(shí)，至少環(huán)上的1個(gè)氨基是質(zhì)子化，羧基以COOH形式存在[21]。這些測(cè)試均證實(shí)了合成化合物為我們預(yù)期的目標(biāo)化合物。

2.2 配合物的表征

配合物的物理性質(zhì)及元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，各化合物的元素分析實(shí)測(cè)值和理論值基本相符。

以KBr為基質(zhì)，在4000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了配合物的紅外光譜，配體和配合物的IR光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。由表4中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，配合物1～4在3400 cm-1左右都出現(xiàn)了O-H伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明配合物中含有水分子[22]。N-H伸縮振動(dòng)峰相比配體的N-H伸縮振動(dòng)峰消失，說(shuō)明配體上的N原子與金屬參與配位。配合物在460 cm-1處出現(xiàn)弱的吸收峰可指派為M-O鍵，說(shuō)明配合物中羧酸根的氧原子參與配位[23]，4種配合物的νas(COO-)和νs(COO-)吸收峰的差值均大于200 cm-1，說(shuō)明羧酸基采用單齒配位[24]。此外配合物在1 100 cm-1附近都出現(xiàn)了的特征吸收峰[23,25]。

表4 配體L及其配合物的主要紅外和紫外-可見(jiàn)光譜數(shù)據(jù)Table 4 Main IR and UV-Vis spectral data of the ligand Land its complexes

測(cè)定了配合物1～4的紫外光譜，特征吸收峰見(jiàn)表5。這幾種配合物在270 nm左右有強(qiáng)的吸收峰，可歸屬于配體的π→π*躍遷[26]。配合物1在可見(jiàn)區(qū)有3個(gè)吸收峰，分別在357、561和809 nm,可指派為 Ni(Ⅱ)在八面體場(chǎng)中和的 d-d躍遷[27]。 配合物 2在 436、622和739 nm的3個(gè)吸收峰可分別指派為Co(Ⅱ)在八面體場(chǎng)中的 d-d 躍遷[28]。配合物3在584 nm處有一弱的吸收峰，可歸屬為八面體場(chǎng)躍遷[29]。配合物4中，Zn離子為d10電子組態(tài)，為禁阻躍遷，所以沒(méi)有吸收峰。

表5 配合物1～4的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)Table 5 Electronic absorption spectra maxima data of complexes 1～4

2.3 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶胞中包含有一個(gè)中性分子[NiL]，0.5 個(gè)陽(yáng)離子和 1 個(gè)陰離子單元，還有3個(gè)結(jié)晶水分子，其晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。在中性分子[NiL]中，配體的1個(gè)羧酸根上的羥基氧原子(O2)是沒(méi)有去質(zhì)子化的，其中的羰基氧原子(O1)參與配位，這可以從羧酸根上C-O鍵的鍵長(zhǎng)可以看出來(lái)(C9-O1=0.122 3(8)nm，C9-O2=0.131 4(8)nm)，這樣配體呈現(xiàn)-2價(jià)，Ni2+為+2價(jià)，因此單元[NiL]為中性分子。在單元中，Ni2+為50%的占有率，它的反陰離子為，這樣就保持了電荷平衡。另外，在晶胞中還有3個(gè)結(jié)晶水，其中的O17為100%的占有率，O15，O16均為50%的占有率。

為進(jìn)一步闡述大環(huán)配體對(duì)Ni2+配位結(jié)構(gòu)的影響，我們將圖1中的中性分子[NiL]再次畫成圖2，進(jìn)行詳細(xì)討論。在這個(gè)單元中，中心的Ni(Ⅱ)原子為六配位，處于畸變的八面體配位環(huán)境中，其中6個(gè)配位原子分別來(lái)自配體的3個(gè)氮原子和3個(gè)氧原子。對(duì)于含有N3O3的配位基團(tuán)來(lái)說(shuō)，偏離規(guī)則的三棱柱或者八面體的扭曲程度可以用扭角φ來(lái)衡量，參照文獻(xiàn)[27]，φ的定義如ChartⅠ所示，當(dāng)φ為0°時(shí)是規(guī)則的三棱柱，為30°時(shí)是規(guī)則的八面體。

圖1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)熱橢球圖Fig.1 A ORTEP view of complex 1

圖2 配合物1中配位單元[NiL]的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 A ORTEP view of[NiL]

在基元[NiL]中，φ 為 23.8°，表明 Ni2+的配位環(huán)境為畸變的八面體。3個(gè)氮原子和3個(gè)氧原子分別形成了2個(gè)平面。這2個(gè)平面之間的夾角為2.218°，表明這2個(gè)平面近似的平行。Ni(Ⅱ)離子處于這2個(gè)平面之間，離平面N(1)-N(2)-N(3)和O(1)-O(3)-O(5)的距離分別為0.115 8和0.119 6 nm，形成了1個(gè)三明治夾心結(jié)構(gòu)(圖3)。N-Ni-N鍵角分別為：N(1)-Ni-N(2)=90.1(2)°，N(1)-Ni-N(3)=87.9(2)°，N(2)-Ni-N(3)=96.8(3)°，O-Ni-O 鍵 角 分 別 為 ：O(1)-Ni-O(3)=87.65(18)°，O(1)-Ni-O(5)=89.84(19)°，O(3)-Ni-O(5)=93.40(18)°,平均的N-Ni-N和O-Ni-O鍵角分別為91.6(3)°和 90.3(18)°，接近于 90°。

圖3 配合物1的配位單元三明治夾心結(jié)構(gòu)圖Fig.3 ORTEP view of the sandwich structure NiN3O3core in[NiL]

同類似的含有六齒配體的大環(huán)三胺衍生物(TACNTA)的鎳配合物[30-31]相比較，在這個(gè)配合物中，平均的Ni-N和Ni-O鍵長(zhǎng)分別是0.2066和0.2088 nm,與文獻(xiàn)報(bào)道的+2價(jià)鎳的配合物H3O[Ni(TACNTA)]的鍵長(zhǎng)(平均的Ni-N為0.204 nm，Ni-O為0.208 nm)[30]相差不大，但卻與+3價(jià)的鎳的配合物[Ni(TACNTA)]的鍵長(zhǎng)(平均的Ni-N鍵長(zhǎng)為0.192 nm，Ni-O鍵長(zhǎng)為0.192 nm)[31]相差較大，這進(jìn)一步的佐證了我們的配合物單晶解析的正確性。在這個(gè)配合物的單元[NiL]，[Ni(H2O)6]2+，ClO4-和 H2O 中含有豐富的氫鍵，將它們連成了一個(gè)三維超分子結(jié)構(gòu)(圖4)。

圖4 通過(guò)氫鍵相互作用形成的3D超分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 3D supramolecular structure through hydrogen bonds

2.4 配合物的熱分解行為研究

為了進(jìn)一步確定配合物的組成，研究其熱分解行為，測(cè)定了配合物1～4的TG曲線，條件：氮?dú)鈿夥眨郎厮俾剩?0℃·min-1。圖譜分析得到的熱解數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 配合物1～4的TG-DSC圖譜分析數(shù)據(jù)Table 6 Data of TG-DSC analysis for complexes 1～4

分析配合物的熱分解過(guò)程，我們發(fā)現(xiàn)，配合物1～4具有相似的熱分解行為，即第一步失去水分子，第二步脫去大環(huán)配體L，最后一步金屬鹽分解，殘余物為金屬氧化物和氯化物的混合物。配合物的熱分解過(guò)程可簡(jiǎn)單表示如下：

值得注意的是，配合物2～4是一步脫去水分子，而且溫度較高，均在180℃以上，說(shuō)明了在這3種配合物中，水分子以配位水的形式存在。而配合物1的失水過(guò)程分為2步，第一步失水溫度較低，在60～140℃(失去3個(gè)水分子)，第二步溫度較高，在160～280℃(失去3個(gè)水分子)，說(shuō)明配合物中既含有晶格水又含有配位水，這也與配合物1的晶體結(jié)構(gòu)相符。

根據(jù)以上元素分析，紅外光譜，熱重分析結(jié)果以及配合物1的晶體結(jié)構(gòu)，我們推測(cè)配合物2～4的結(jié)構(gòu)和配合物1的結(jié)構(gòu)類似，為以下的結(jié)構(gòu)式：

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Syntheses and Structures of Four Metal Complexes Based on One New Triaza Macrocycle Derivative Ligand 1,4,7-Triazacyclodecane-N,N′N″-triacetate

GUO Hui＊,1,2LI Jun2ZHANG Feng-Xing2
(1College of Pharmacy,Shaanxi University of Chinese Medicine,Xianyang,Shaanxi 712046)(2The Key Laboratiry of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education,the College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi′an 710069)

One new macrocyclic triamine derivative ligand 1,4,7-triazacyclodecane-N,N′N″-triacetate and its four transition metal complexes,[ML]·1/2[M(H2O)6]·[ClO4]·nH2O(M=Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+)have been synthesized and characterized by physico-chemical and spectroscopic methods.The crystal structure of[NiL]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·3H2O(1)was determined.The four complexes have similar compositions and structures.CCDC:648012.

macrocyclic triamine derivative;transition metal complex;structure

O614.81+3；O641.4

：A

：1001-4861(2010)11-2006-07

2010-06-21。收修改稿日期：2010-08-05。

陜西中醫(yī)學(xué)院中藥制藥重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：guohui20032476@163.com

郭 惠，女，34歲，博士，講師；研究方向：生物無(wú)機(jī)化學(xué)，天然藥物合成化學(xué)。