傅東祺 金葆康

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230039)

堿性介質(zhì)中甲醇氧化紅外光譜電化學(xué)循環(huán)伏吸研究

傅東祺 金葆康＊

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230039)

本文利用紅外光譜電化學(xué)循環(huán)伏吸法，對堿性體系下甲醇在Pt電極上的氧化過程的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析和研究。結(jié)果表明，堿性體系中，CH3OH在Pt電極上具有較好的電化學(xué)活性，存在和在酸性體系中不同的反應(yīng)機(jī)理。利用現(xiàn)場紅外差譜對氧化過程的產(chǎn)物進(jìn)行分析，對生成的產(chǎn)物進(jìn)行指認(rèn)，并未發(fā)現(xiàn)毒化中間產(chǎn)物COL的生成。運(yùn)用紅外光譜電化學(xué)循環(huán)伏吸及導(dǎo)數(shù)伏吸法，對生成的中間體的生成過程進(jìn)行分析和指認(rèn)，結(jié)果表明：CH3OH的氧化中間產(chǎn)物為HCOO-，在堿性體系下，會繼續(xù)轉(zhuǎn)化為CO2，

現(xiàn)場紅外光譜；紅外循環(huán)伏吸法；堿性介質(zhì)；甲醇

0 引 言

近年來，直接甲醇燃料電池(DMFC)以其較高的能量密度和價格便宜，體積小，清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起了人們的普遍關(guān)注[1-7]。目前，隨著對DMFC的催化材料和質(zhì)子交換膜等方面的探索逐漸深入[8-11]，研究甲醇在不同的催化體系及不同的酸堿介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理的研究就顯得極為重要。

孫世剛等[12]利用快速掃描時間分辨紅外光譜技術(shù)，研究了堿性溶液中甲醇在納米修飾的Pt電極上氧化的動力學(xué)過程，觀察到了毒性中間產(chǎn)物CO的生成，同時也觀察到了活性中間產(chǎn)物HCOO-的生成，并且指出橋式吸附的COB和HCOO-是優(yōu)先于線性吸附的COL生成。林仲華[13]利用FTIR及循環(huán)伏安等技術(shù)對堿性介質(zhì)中甲醇在Pt電極上的表面吸附和氧化行為進(jìn)行研究，證明堿性介質(zhì)中甲醇電氧化的最終產(chǎn)物是CO2和CO32-，中間體是HCOO-，并推測了CH3OH氧化的機(jī)理。Tripkovic等[14]研究了CH3OH在pH和溫度不同的溶液中的電化學(xué)過程，證明了在堿性體系下，甲醇具有比酸性體系下更高的活性，且在333 K時Pt電極的催化活性比在295 K時的活性要高。

1981年，Bancroft提出了紫外光譜電化學(xué)CVA(循環(huán)伏吸法)[15-16],該方法在液/液界面膜、導(dǎo)電聚合物膜和分子生物膜等領(lǐng)域研究等到廣泛應(yīng)用。與CV(循環(huán)伏安)曲線相比，DCVA(導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法)曲線沒有電容背景信號，因此，DCVA方法具有能分別監(jiān)測反應(yīng)中特定步驟的優(yōu)勢。本課題組[17-18]已成功將DCVA技術(shù)用于紅外光譜電化學(xué)，對可逆體系及不可逆體系開展了電極過程反應(yīng)動力學(xué)及電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的研究。與紫外光譜相比，紅外光譜具有更豐富的吸收峰，為跟蹤電化學(xué)反應(yīng)過程的中間體、產(chǎn)物的生成提供較為豐富的信息。本文利用紅外光譜電化學(xué)循環(huán)伏吸法對CH3OH在NaOH溶液中氧化中間產(chǎn)物進(jìn)行跟蹤和測定，開展甲醇堿性體系下的反應(yīng)機(jī)理研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI630C電化學(xué)工作站，EG&G PARModel283恒電位/恒電流儀，鉑盤電極(φ=4 mm)為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極，Nicolet Nexus 870 紅外光譜儀。 色譜純無水甲醇(ω=99.9%)，NaOH(ω=95%)，二次蒸餾水，D2O(ω=99.9%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用CHI 630C電化學(xué)工作站循環(huán)伏安測試技術(shù)，三電極系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)前分別用砂紙(2000、3000 及 4000 目)和 Al2O3(0.5 和 0.1 μm)將鉑盤電極拋光成鏡面，超聲清洗干凈后，浸入濃度為0.1 mol·L-1H2SO4中，以 50 mV·s-1掃描，在-0.24～1.0 V的進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)[19]，掃描至穩(wěn)定譜圖，二次水清洗干燥后備用。

現(xiàn)場紅外光譜實(shí)驗(yàn)是在Nicolet Nexus 870紅外光譜儀上進(jìn)行，配以iTR反射附件，(MCT/A)液氮檢測器。電解池為本實(shí)驗(yàn)室自制的外反射紅外光譜電化學(xué)池，以CaF2為紅外光窗。電解池剖面圖裝置如下所示：

實(shí)驗(yàn)中，將薄層池置于iTR反射附件上，由紅外光譜儀發(fā)出的光通過反射附件，反射到CaF2光窗上，產(chǎn)生吸收信號?，F(xiàn)場紅外差譜結(jié)果表示為：

R(ER)和R(ES)分別是在參比電位ER和研究電位ES下采集的光譜，分辨率為16 cm-1。

快速掃描時間分辨紅外光譜由 Omnic E.S.P.5.2 Series程序采集，三維圖用Grams/3D software軟件處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇在NaOH溶液中的循環(huán)伏安研究

圖1 0.5 mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1NaOH 水體系中的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)Fig.1 Cyclic voltammogram in aqueous solution containing 0.5 mol·L-1CH3OH and 0.5 mol·L-1NaOH.Ag/AgCl as reference electrode

圖1是甲醇在NaOH水溶液中的電化學(xué)循環(huán)伏安圖，初始電位為-0.6 V，隨著正向掃描的進(jìn)行，電流逐漸增大，在-0.27 V達(dá)到最大值，生成第1個氧化峰，后峰電流減小到最小，在負(fù)向掃描的過程中，電流在-0.10 V左右開始逐漸增加明顯，在-0.36 V時達(dá)到最大，生成第2個氧化峰，然后電流又逐漸減小，第2個氧化峰比第1個氧化峰的峰電流要小很多，這是由于電極表面的氧化物種的消耗造成的[20-21]。堿性體系下甲醇的正向掃描過程只出現(xiàn)1個氧化峰，這與酸性體系下不同，對于甲醇在酸性體系下的電氧化機(jī)理是經(jīng)歷了CH3OH的逐步脫質(zhì)子，生成毒化中間產(chǎn)物CO[22]，最后CO被溶液中含氧物種氧化成CO2。

反應(yīng)機(jī)理為：CH3OH+3Pt→PtCO+4H++2Pt+4e-→CO2+H2O

目前對于甲醇在堿性NaOH溶液中的反應(yīng)機(jī)理，有多種解釋。有指出其反應(yīng)是以甲醇的解離吸附開始[23]，甲醇在Pt電極表面會有幾種不同的吸附形式，產(chǎn)生不同的吸附中間產(chǎn)物，Pt和CH3OH中的H形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而促成了C-H鍵或O-H的斷裂[24]。也有學(xué)者指出，CH3OH首先被氧化成HCOO-，HCOO-繼續(xù)和溶液中的OH-反應(yīng)生成CO2,在NaOH濃度較高情況下，CO2會繼續(xù)被氧化成或，即并不通過CO中間體的生成過程。CH3OH在以重水為溶劑時，我們同樣觀察到了和圖1類似的結(jié)果，由于同時采集的紅外光譜具有更好的信噪比，后面將采用重水作為溶劑，研究甲醇的現(xiàn)場紅外結(jié)果，用來推斷甲醇在堿性體系下的反應(yīng)機(jī)理。

2.2 甲醇在NaOH溶液中的現(xiàn)場紅外差譜

圖2是甲醇以重水為溶劑的NaOH溶液中的現(xiàn)場紅外反射差譜圖，以-0.8 V為參比電勢，電勢間隔為0.1 V。從圖中可以清晰的看出，當(dāng)電勢階躍到-0.4 V時，1593和1358 cm-1處即出現(xiàn)向下的生成峰，而且隨著電勢向較正的電位階躍，峰的強(qiáng)度逐漸增加，對應(yīng)甲酸鹽的生成，同時，1385 cm-1也出現(xiàn)較弱的峰，但電勢階躍到-0.2 V時，此處的峰便消失，1405 cm-1處的向上峰逐漸增大，應(yīng)為CH3OH中C-H的伸縮振動，而2343 cm-1對應(yīng)的CO2生成峰則逐漸增加，電勢階躍到-0.1 V附近時，1319 cm-1處和1 634 cm-1處的峰也逐漸增強(qiáng)，對應(yīng)溶液中HCO3-的生成。表1列出了各峰的歸屬與電位的關(guān)系。

圖2 0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1NaOH 在重水中的現(xiàn)場紅外差譜圖Fig.2 FTIR spectroelectrochemistry difference spectra of 0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1NaOH in heavy water

表1 0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1NaOH的重水溶液現(xiàn)場紅外實(shí)驗(yàn)過程中，各特征峰的歸屬Table 1 Assignment of IR absorption peaks of 0.5 mol·L-1CH3OH in 0.5 mol·L-1NaOH(solvent:D2O)

從現(xiàn)場紅外差譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，在甲醇的電化學(xué)氧化過程中， 溶液中存在 HCOO-、CO2、及等產(chǎn)物，而且可以得出了各物質(zhì)的生成次序，即為了進(jìn)一步研究甲醇的電化學(xué)氧化機(jī)理，本文開展了甲醇的CVA及DCVA的研究。

2.3 CH3OH在NaOH溶液中的循環(huán)伏吸及導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸研究

圖3是電化學(xué)循環(huán)伏安過程的同時，記錄的現(xiàn)場紅外光譜3D圖。從圖中可以看出在電化學(xué)的氧化過程中，出現(xiàn)了1593和1358 cm-1處HCOO-的生成[12]，而且圖中可以很清晰的觀察到CO2的生成。上方圖是將1 593 cm-1處的峰放大后的結(jié)果，可見1634 cm-1處的峰的生成，此外在低波數(shù)區(qū)觀察到更多的紅外特征峰，這與通過紅外反射差譜得到的結(jié)果一致。從上圖中，并未發(fā)現(xiàn)毒化中間產(chǎn)物CO的生成。

圖3 0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1NaOH 的重水溶液的現(xiàn)場紅外結(jié)果Fig.3 In-situ rapid sacn FTIR 3D spectra of 0.5 mol·L-1CH3OH in 0.5 mol·L-1NaOH D2O solution

圖4是不同波數(shù)下吸光度與時間(電位)的關(guān)系(數(shù)據(jù)來源于圖3)。其中1593和1358 cm-1處的吸光度隨時間先逐漸增大，而且在140 s附近時，二者同時達(dá)到最大值，也就是說此時HCOO-的生成達(dá)最大值，而溶液中2343 cm-1處CO2在0～140 s附近時吸光度幾乎沒有變化。在140 s附近時，CO2開始生成，而此時HCOO-的生成達(dá)到最大值。此后，HCOO-因消耗而減少，但是CO2的吸光度卻逐漸增加，220 s附近時，HCOO-吸光度達(dá)最小值，而CO2則到達(dá)最大值。反向掃描時，HCOO-的生成和消失的變化趨勢和正向掃描時完全一樣，只是氧化峰電流較正向掃描時小，吸光度也較小。也就是說HCOO-的減少對應(yīng)CO2的生成，即CO2是由HCOO-轉(zhuǎn)化而來的。

圖4 0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1NaOH 的重水溶液的循環(huán)伏吸圖Fig.4 CVAs of 0.5 mol·L-1CH3OH in 0.5 mol·L-1NaOH D2O solution

此外，1634 cm-1處的紅外吸收峰也隨時間逐漸增大，而且在HCOO-未達(dá)到最大值的時候，已經(jīng)有HCO3-生成，其在160 s左右滯后HCOO-達(dá)到最大值。吸光度增加的原因可能是由于HCOO-的轉(zhuǎn)化；1385 cm-1處的吸光度起始也隨時間增加，該峰對應(yīng)的生成過程[27]。但是在110 s之后，卻呈現(xiàn)減小的趨勢，可能的原因是溶液中CH3OH氧化，導(dǎo)致δCH3(1405 cm-1)的消失，兩峰部分重疊造成。有文獻(xiàn)[28]指出 1385 cm-1對應(yīng)于 HCOO-中 δC-H，但是從CVA圖中可知，如果1385 cm-1的峰對應(yīng)HCOO-，就應(yīng)與1594和1356 cm-1處的峰同時得到最大值，由此可以證明此處1385 cm-1對應(yīng)。

圖5是甲醇在NaOH溶液中CV正向掃描時得到的DCVA圖。從圖中可以清晰的看到各物種達(dá)到最大生成速度的先后順序，即1593和1358 cm-1處的 HCOO-先達(dá)到最大，然后是，最后是CO2。我們發(fā)現(xiàn)，在HCOO-的生成還沒有達(dá)到最大生成速度的時候，已經(jīng)開始有的生成，這表明溶液很可能是由擴(kuò)散引起的，甲醇氧化生成HCOO-，HCOO-進(jìn)一步氧化為兩步電子轉(zhuǎn)移過程氧化電位很接近，從而在CV圖上無法得到分辨的兩個氧化峰，這與CV結(jié)果是一致的。CO2最后才達(dá)到最大值的原因是因?yàn)槿芤褐械腛H-濃度較大，使得CO2迅速轉(zhuǎn)化為了，這一步反應(yīng)可能是吸附造成的結(jié)果。比較CH3OH在不同NaOH溶液中的CVA，結(jié)果表明CO2的生成與NaOH濃度有關(guān)，NaOH濃度越大，CO2的CVA峰越不明顯，證明了HCOO-為甲醇氧化過程的中間產(chǎn)物，由此，我們證明了甲醇可能的氧化機(jī)理是經(jīng)過氧化中間體 HCOO-，CO2，最終轉(zhuǎn)化為的過程[13]，即：

圖5 0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1NaOH 的重水溶液中氧化過程的DCVA圖Fig.5 DCVAs of of 0.5 mol·L-1CH3OH in 0.5 mol·L-1NaOH D2O solution

3 結(jié) 論

本文通過電化學(xué)和紅外光譜電化學(xué)循環(huán)伏吸法，對甲醇在堿性體系下的電化學(xué)氧化行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，CVA可以用來跟蹤多個物種的吸光度隨時間的變化規(guī)律，并以此來推測中間體和可能的產(chǎn)物，此外DCVA技術(shù)也可以用來跟蹤每種物質(zhì)到達(dá)最大生成速度的時間，以此來推測每種物質(zhì)的生成順序和可能的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果證明了堿性體系下，甲醇的電化學(xué)氧化是經(jīng)歷了HCOO-中間體，最終產(chǎn)物為 CO2，CO32-和 HCO3-。

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FTIR Spectroelectrochemistry Cyclic Voltabsorptometry Studies of Oxidation of Methanol in Alkaline Media

FU Dong-QiJIN Bao-Kang＊
(Department of Chemistry,Anhui University,Hefei 230039)

In this paper,infrared spectroelectrochemistry cyclic voltabsorptometry (CVA)technique was used to investigate the intermediate of methanol oxidation on Pt electrode in basic system.The result indicates that CH3OH shows a great electrochemical activity on Pt electrode in an alkaline media,which exists a different reaction mechanism in the acid media.By using the infrared difference spectra，we do not find the poisonous intermediate formation of COL.What is more,the use of IR CVA and DCVA (Derivative Cyclic Voltabsorptometry)can help us assign the possible intermediate products.We also believe that the intermediate formation of the methanol oxidation is HCOO-,and subsequent further oxidation of HCOO-to the final products:CO2,CO32-and HCO3-.

in-situ FTIR;IR spectroelectrochemistry cyclic voltabsorptometry;alkaline media;methanol

O646.54；O613.3

：A

：1001-4861(2010)11-2001-05

2010-05-24。收修改稿日期：2010-08-16。

國家自然科學(xué)基金(No.20775001，20875001),教育部新世紀(jì)優(yōu)秀青年資助計(jì)劃(No.NECT-07-0002)，安徽大學(xué)“211計(jì)劃”資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：bkjinhf@yahoo.com.cn

傅東祺，女，24歲，碩士研究生；研究方向：光譜電化學(xué)。