董玉明 王光麗 李在均

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫 214122)

基于檸檬酸鹽修飾CdS量子點的高靈敏Ag+傳感器

董玉明 王光麗＊李在均

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫 214122)

以檸檬酸三鈉作為表面修飾劑，利用簡單的方法合成了水溶性檸檬酸三鈉修飾的CdS量子點(Cit-CdS)。研究了反應(yīng)前驅(qū)體中nCd/nS比、反應(yīng)溶液pH值、反應(yīng)溫度等條件對產(chǎn)物的熒光性質(zhì)的影響。在巰基乙酸存在下，Ag+能大大增強量子點的熒光?；诖耍瑯?gòu)建了基于 Cit-CdS 的高靈敏 Ag+傳感器。 傳感器在 Ag+濃度為 5.0×10-9～2.0×10-6mol·L-1內(nèi)對銀離子線性響應(yīng)良好，檢測限為1.0×10-9mol·L-1。其它常見金屬離子對Ag+的測定并無明顯干擾。

檸檬酸三鈉；CdS量子點；Ag+傳感器

0 引 言

金屬離子的高靈敏和選擇性測定一直是傳感器研究的熱點[1]。到目前為止，許許多多的有機染料已經(jīng)合成并成功應(yīng)用于金屬離子的測定[2-4]。但是有機染料往往存在激發(fā)光譜窄、發(fā)射光譜寬、容易光漂白等缺點[5]。量子點是近年發(fā)展起來的一種新型熒光探針，它具有光化學(xué)穩(wěn)定性好、抗光漂白能力強等極其優(yōu)良的光學(xué)性能，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ臒晒馓结槨?/p>

量子點在分析化學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用[6-7]。為了使量子點能夠溶解在有機溶劑/水中作為熒光探針使用，量子點的表面需要修飾一定的表面修飾劑。巰基化合物被廣泛用作量子點的表面修飾劑以制作熒光探針[8-11]。雖然巰基化合物修飾劑制備的量子點具有良好的熒光特性，但是巰基化合物修飾的量子點的光穩(wěn)定性不理想[12]，光照下巰基化合物容易從表面脫落。人們開始嘗試使用不含巰基的表面修飾劑合成功能性量子點。檸檬酸三鈉修飾的CdSe[13-14]和CdTe[15]量子點已經(jīng)被成功的合成，并且發(fā)現(xiàn)其具有獨特的熒光特性和表面結(jié)構(gòu)。

本工作通過簡單的方法，制備了水溶性的檸檬酸三鈉修飾的CdS量子點，探索了各種合成條件對量子點熒光性質(zhì)的影響，并成功將其應(yīng)用于Ag+的靈敏測定。檸檬酸三鈉雖然結(jié)構(gòu)簡單，但其無毒無害，并且生物相容性好。

1 實驗部分

1.1 試 劑

氯化鎘(CdCl2)、二水合檸檬酸三納(Na3C6H5O7)、硝酸銀(AgNO3)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，硫化鈉(Na2S)購自上海統(tǒng)亞化工科技發(fā)展有限公司。0.1 mol·L-1的 磷 酸 鹽 緩 沖 溶 液 (PBS)通 過 混 合K2HPO4和NaH2PO4標準儲備液配制而成，通過0.1 mol·L-1的 H3PO4或 NaOH 來調(diào)節(jié)得到不同的pH值。所用的化學(xué)試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進一步純化。實驗用水為電阻率大于18 MΩ·cm的超純水，由Heal Force超純水系統(tǒng)制備。

1.2 水溶性檸檬酸鹽修飾CdS(Cit-CdS)量子點的制備

10 mL(0.02 mol·L-1)的檸檬酸三鈉與一定體積的0.002 mol·L-1的CdCl2溶液混合，加入一定體積的超純水，使得最初的前驅(qū)體溶液的總體積為40 mL，通入高純 N230 min，通 N2的過程中用0.1 mol·L-1的 H3PO4或者 0.1 mol·L-1的 NaOH 調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為一定值，加入新配制的Na2S(0.002 mol·L-1)溶液 10 mL，設(shè)定一定的反應(yīng)溫度，每隔一定時間取一定的產(chǎn)物進行熒光測定。

考察了上述反應(yīng)中反應(yīng)前驅(qū)體中nCd/nS比、反應(yīng)溶液的pH值以及反應(yīng)溫度對產(chǎn)物熒光的影響，我們選擇加入的0.002 mol·L-1的CdCl2溶液的體積分別為 8、10、12、15、18、20 mL，對應(yīng)的 nCd/nS比分別為 0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0；反應(yīng)溶液的 pH值分別調(diào)整為 6.5、7.5、8.5 和 9.5； 反應(yīng)溫度分別設(shè)置為室溫(25℃)、50和90℃。

1.3 銀離子的測定

為了增強Ag+與Cit-CdS量子點之間的相互作用，將巰基乙酸引入測定體系。測定步驟如下：在5 mL比色管中依次加入2.0 mL磷酸鹽緩沖溶液，0.1 mL 2.5×10-4mol·L-1的巰基乙酸，一定量的 Ag+，0.25 mL Cit-CdS量子點，以超純水稀釋至刻度，搖勻。在室溫(25℃)下反應(yīng)15 min，在370 nm的激發(fā)波長下，以其熒光發(fā)射峰的峰強度增強值(F-F0)進行定量分析。

1.4 儀器和方法

溶液的pH值通過PHS-25酸度計(上海雷磁儀器廠)測量，熒光光譜和紫外可見光譜的測定分別通過RF-5301PC型熒光分光光度計(日本島津公司)和TU-1901型紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)進行；產(chǎn)物的形貌通過JEM-2100(HR)透射電子顯微鏡(JEOL)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdS量子點的熒光特性

2.1.1 nCd/nS比對產(chǎn)物熒光性質(zhì)的影響

表1給出了室溫下，反應(yīng)溶液的pH值為7.5時，保持加入的Na2S的物質(zhì)的量不變的前提下，前驅(qū)體nCd/nS比不同時得到產(chǎn)物的熒光光譜?？梢钥闯鲭S著nCd/nS比的增大，產(chǎn)物的最大發(fā)射波長藍移。反應(yīng)溶液中nCd/nS比越大，溶液中Cd2+越多，導(dǎo)致Cd2+與S2-反應(yīng)開始形成的晶種增多，因此產(chǎn)物的粒徑會越小，熒光峰藍移。熒光強度同樣隨著前驅(qū)體中nCd/nS比的增大而增強，當(dāng)nCd/nS比為1.8時產(chǎn)物的熒光最強。這表明中等粒徑的量子點表面能得到表面修飾劑最好的包覆，使得表面缺陷比較少，從而熒光強度較高。

表1 前驅(qū)體Cd/S的物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物熒光的影響Table 1 Fluorescence of Cit-CdS obtained with different Cd/S molar ratios

2.1.2 pH值對產(chǎn)物熒光性質(zhì)的影響

反應(yīng)在室溫下進行，固定反應(yīng)的nCd/nS=1.8，研究了 Na2S 加入前反應(yīng)溶液 pH 值不同時(6.5～9.5)對所得產(chǎn)物熒光的影響。當(dāng)反應(yīng)溶液的pH值更高(10.5)時，因為易形成 Cd(OH)2(Ksp=7.2×10-15)沉淀而得不到水溶性CdS。此外，隨著反應(yīng)溶液pH值的增大，S2-離子的釋放速度加快，納米粒子成長也較快，產(chǎn)物的最大發(fā)射波長紅移，表明產(chǎn)物的粒徑增大(圖1)；但同時也導(dǎo)致納米粒子表面缺陷增加，帶邊發(fā)射減弱。當(dāng)pH=7.5時，產(chǎn)物的熒光強度最大。在反應(yīng)前驅(qū)體中，檸檬酸根離子與Cd2+先要形成配合物(配位常數(shù)為 2.0×1011)，然后與 S2-反應(yīng)形成 CdS，檸檬酸根離子則包覆在CdS表面上。由于檸檬酸根是三元弱酸酸根離子，溶液pH值對其與Cd2+形成的配合物的穩(wěn)定性以及其作為修飾劑在CdS表面的存在形式產(chǎn)生影響，從而對CdS的形成以及表面結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生影響[16]。

圖1 不同pH值下合成的產(chǎn)物的熒光光譜Fig.1 Fluorescence spectra of Cit-CdS prepared at different pH values

2.1.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物熒光的影響

研究了不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的熒光光譜(圖2)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度增大后，所得產(chǎn)物的熒光峰紅移，表明溫度越高，CdS的生長速度越快，產(chǎn)物尺寸越大。但是，溫度增高時產(chǎn)物的熒光發(fā)射強度降低，這可能是由于溫度升高后導(dǎo)致產(chǎn)物的表面缺陷增多，提高了非輻射躍遷的幾率，使熒光發(fā)射幾率降低。

圖2 不同溫度下合成的產(chǎn)物的熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of Cit-CdS prepared at various temperatures

2.1.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物熒光的影響

Na2S加入CdCl2與檸檬酸三鈉的前驅(qū)體溶液后，反應(yīng)開始后30 min內(nèi)，產(chǎn)物的熒光強度有稍微的增加，30 min后熒光強度達到穩(wěn)定。這表明室溫(25℃)條件下，量子點的形成過程是比較迅速的，Qstwald熟化過程并不明顯。這是因為檸檬酸跟離子與Cd元素之間的配位作用力是比較弱的，因此Cd2+能迅速的從Cd-檸檬酸根配合物中釋放出來和S2-反應(yīng)，產(chǎn)生CdS。

綜合以上研究結(jié)果可以得出，nCd/nS=1.8，反應(yīng)溶液pH=7.5，室溫(25℃)下反應(yīng)30 min時得到的產(chǎn)物具有較強的熒光發(fā)射強度。因此，我們選擇此條件下合成的產(chǎn)物進行Ag+的測定。另外，通過高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察可以看出，該產(chǎn)物為圓形顆粒，尺寸在 4～6 nm(圖 3)。

圖3 Cit-CdS的HRTEM圖Fig.3 HRTEM image of Cit-CdS

2.2 Ag+的測定

量子點的重要特點是其具有極大的比表面積，致使量子點的發(fā)光行為對其表面非常敏感，利用這一特點，可以將量子點用作熒光探針對被分析物進行測定。實驗中發(fā)現(xiàn)，Ag+能夠使得Cit-CdS的熒光大大增強，并且熒光增強的程度與溶液的pH值有關(guān)。

2.2.1 緩沖溶液pH值的影響

試驗了緩沖溶液pH值在4.0～9.0時對體系熒光增強的影響(圖4)，發(fā)現(xiàn)pH=5.0時Ag+對量子點的熒光增強(F-F0)最為明顯，其中F和F0分別是加入Ag+之后和之前的體系的熒光強度。故選擇pH=5.0的PBS緩沖溶液對Ag+進行測定。

圖4 緩沖溶液pH值對體系熒光增強的影響Fig.4 Effect of buffer solutions pH value on the fluorescence enhancement

2.2.2 巰基乙酸的影響

在 5.0×10-6mol·L-1的巰基乙酸存在下，Ag+對Cit-CdS量子點的熒光增強的程度會大大提高：1.0×10-6mol·L-1的Ag+使得Cit-CdS量子點的熒光增強3.0倍；而巰基乙酸存在下，相同濃度的Ag+使得Cit-CdS量子點的熒光增強5.3倍(圖5)。同時，我們發(fā)現(xiàn)5.0×10-6mol·L-1的巰基乙酸對 Cit-CdS 量子點的熒光并沒有影響，進一步實驗發(fā)現(xiàn)濃度為5.0×10-7～1.0×10-5mol·L-1的巰基乙酸也不會引起量子點熒光的變化，這表明在該測定體系中，單純的巰基乙酸并不會引起CdS量子點的熒光增強。因此，我們推測是Ag+和巰基乙酸形成的配合物導(dǎo)致了量子點的熒光增強。并且，隨著Ag+濃度的增大，Cit-CdS量子點的熒光發(fā)射光譜出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，這可能是由于Ag+-巰基乙酸配合物的存在導(dǎo)致量子點表面態(tài)的改變而引起的[16]?；诖?，構(gòu)建了基于量子點的Ag+熒光傳感器。

圖 5 (a)Cit-CdS,(b)Cit-CdS 加入 1.0×10-6mol·L-1Ag+，以及(c)Cit-CdS 加入 1.0×10-6mol·L-1Ag+和 5.0×10-6mol·L-1巰基乙酸之后的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of Cit-CdS(a),Cit-CdS afteraddition of 1.0×10-6mol·L-1Ag+(b),and Cit-CdS after addition of 1.0×10-6mol·L-1Ag+and 5.0×10-6mol·L-1thioglycolic acid(c)

2.2.3 線性關(guān)系、選擇性及檢測限

巰基乙酸存在下，不同濃度的Ag+對Cit-CdS量子點的熒光的影響如圖6A所示?？梢钥闯?，隨著Ag+濃度的增大，Cit-CdS量子點的熒光增強的程度增大。Cit-CdS量子點熒光的增強程度(F-F0)與Ag+濃度的對數(shù)值在 5.0×10-9～2.0×10-6mol·L-1的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性(R=0.999)，該方法對Ag+測定的檢測限為 1.0×10-9mol·L-1(根據(jù) 3σ 計算)。

圖6 (A)熒光增強程度(F-F0)隨Ag+濃度的對數(shù)值的變化，(B)Langmuir-binding曲線Fig.6 (A)Enhanced fluorescence intensity versus the logarithm of the concentration of the added Ag+,(B)Langmuir binding isotherm

并且，Ag+對Cit-CdS的增強程度較好的符合Langmuir-binging方程，

C/F=(1/BFmax)+(1/Fmax)C

在以上方程中，C表示Ag+濃度，F(xiàn)表示溶液的熒光強度，B表示結(jié)合常數(shù)，F(xiàn)max表示結(jié)合位點全部結(jié)合了Ag+-巰基乙酸后的最大熒光強度。將C/F對CAg+作圖的線性方程為 C/F=0.283+0.004 5C(C，nmol·L-1)， 線性范圍為 5.0×10-9mol·L-1～5.0×10-6mol·L-1，線性相關(guān)系數(shù) 0.999， 結(jié)合常數(shù) B 為 1.6× 107L·mol-1(圖6B)。該響應(yīng)如此好的符合Langmuir-binging方程，表明一個量子點上結(jié)合了不止一個Ag+-巰基乙酸配合物[17]。

在 Ag+濃度為 5.0×10-7mol·L-1時， 考察了常見金屬離子對體系熒光強度的影響(表2)。結(jié)果表明，Zn2+、Cd2+對量子點的熒光強度有一定的增強作用，Cu2+、Fe3+對量子點的熒光強度有微弱的猝滅作用，但對Ag+的測定并沒有造成明顯的干擾。因此可以得出，該方法對于Ag+的測定具有較高的選擇性。

表2 共存物質(zhì)的影響Table 2 Effect of coexisting foreign substances

2.2.4 測定機理

由于量子點的比表面積很大，因此，會導(dǎo)致其表面存在大量的表面缺陷，這些缺陷可以作為電子-空穴的非輻射躍遷的復(fù)合中心，使得熒光強度降低。Ag+吸附在量子點的表面上，對量子點的表面缺陷起到了良好的鈍化作用，減少了表面缺陷引起的非輻射躍遷的幾率，從而使得量子點的熒光增強[18]。根據(jù)軟硬酸堿理論，Ag+是強酸，而巰基乙酸是強堿，因此二者具有非常強的結(jié)合力。在有巰基乙酸存在的情況下，由于巰基乙酸先和Ag+混合，因而Ag+首先與巰基乙酸形成配合物，然后再與量子點作用。因此，我們認為巰基乙酸存在下的熒光增強主要歸因于Ag+與巰基乙酸形成的配合物的作用。Gao等[16]曾經(jīng)研究過Cd2+以及Cd2+-巰基乙酸的配合物對CdTe量子點的熒光的影響，發(fā)現(xiàn)Cd2+-巰基乙酸的配合物對CdS量子點熒光的增強要大于Cd2+。作者歸其原因為絡(luò)合物在量子點表面形成了較厚的配合物殼層，對量子點起到了更好的鈍化作用。類似的，我們認為在巰基乙酸存在下，Ag+-巰基乙酸配合物在量子點表面形成了一層殼，相對于單純的Ag+而言，Ag+-巰基乙酸配合物對量子點的表面起到了更好的鈍化作用，因此巰基乙酸存在下，Ag+對Cit-CdS量子點的熒光增強作用要大于單純Ag+的增強作用。

從紫外-可見吸收光譜上也可以看出，巰基乙酸存在下，Ag+的加入使得Cit-CdS量子點的吸收光譜發(fā)生紅移(圖7)；另外，熒光發(fā)射光譜上也觀察到了紅移現(xiàn)象(圖5)。這都表明Ag+-巰基乙酸吸附到量子點表面上引起了量子點尺寸/表面態(tài)的變化[16]。

圖7 Cit-CdS(實線)以及Cit-CdS加入巰基乙酸和Ag+后(虛線)的吸收光譜Fig.7 Absorption spectra of Cit-CdS(solid line)and Cit-CdS after addition of thioglycolic acid and Ag+(dashed line)

3 結(jié) 論

以檸檬酸三鈉為表面修飾劑，在水相中直接合成了發(fā)光較強的水溶性Cit-CdS量子點。Ag+能夠使得Cit-CdS量子點的熒光增強，特別是在巰基乙酸存在下，Ag+對Cit-CdS量子點的熒光增強程度會大大增加。該方法對于Ag+的測定具有很高的靈敏度和較好的選擇性。

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Highly Sensitive Ag+Sensor Based on Citrate Capped CdS Quantum Dots

DONG Yu-Ming WANG Guang-LiLI Zai-Jun
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122)

Water-soluble citrate sodium capped CdS quantum dots(Cit-CdS)were prepared using a simple method.The effects of synthetic conditions such as the molar ratio of Cd/S,pH value of reaction solution,reaction temperature were investigated on the photoluminescence properties of CdS.In the presence of thioglycolic acid,the photoluminescence intensity of CdS was greatly enhanced by Ag+.Based on this phenomenon,a highly sensitive Ag+sensor was developed.The sensor showed a linear response to Ag+in the concentration ranging from 5.0×10-9mol·L-1to 2.0×10-6mol·L-1,with a detection limit of 1.0×10-9mol·L-1.

citrate sodium;CdS quantum dots;Ag+sensor

O657.3

：A

：1001-4861(2010)11-1981-06

2010-07-20。收修改稿日期：2010-08-19。

國家自然科學(xué)基金(No.20903048)和南京大學(xué)生命分析化學(xué)教育部重點實驗室開放研究基金(No.KLACLS1008)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：glwang@jiangnan.edu.cn;會員登記號：S06N2978M1004。

董玉明，男，29歲，博士，副教授，會員登記號：S060018755M；研究方向：納米化學(xué)。