潘兆瑞 周 宏 鮮 華

(南京曉莊學(xué)院生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，南京 211171)

2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸鎳(Ⅱ)配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)

潘兆瑞＊周 宏 鮮 華

(南京曉莊學(xué)院生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，南京 211171)

本文合成了 2 個(gè)鎳配合物[Ni(mtyaa)2(H2O)4]·4(H2O)(1)和[Ni(4，4′-bipy)2(mtyaa)2(H2O)2]·2H2O(2)(Hmtyaa=2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸；4，4′-bipy=4，4′-聯(lián)吡啶)，用X-射線單晶衍射儀測定了配合物的單晶結(jié)構(gòu)，并對它進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重和粉末X-射線衍射等表征。配合物1和2的晶體分別屬于三斜晶系和單斜晶系，空間群分別為P1和P21/n。X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明配合物1和2中鎳原子均采取六配位扭曲的八面體配位模式。在配合物1中配位水和游離水分子與羧基氧之間的氫鍵作用將單分子結(jié)構(gòu)連成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物2中配位水和游離水分子與羧基氧以及配體中的氮原子之間的氫鍵作用將鏈連接成二維層狀結(jié)構(gòu)。

2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸；晶體結(jié)構(gòu)；π-π相互作用；氫鍵

0 引 言

近年來，羧酸配體因具有豐富的配位方式以及羧酸中的氧原子易于形成氫鍵等被廣泛應(yīng)用與金屬離子構(gòu)筑配位聚合物[1-4]。通過共價(jià)鍵，氫鍵以及其他分子間作用力構(gòu)成的金屬-有機(jī)配合物因其在許多領(lǐng)域里如材料、藥物、分子識別和分子器件等方面作為功能材料的潛在應(yīng)用價(jià)值[5-12]，引起了國內(nèi)外學(xué)者對這類配合物的極大關(guān)注。本文中我們選擇了 2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸(Hmtyaa)配體來合成配位聚合物，主要基于以下幾點(diǎn)：(1)2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸具有多個(gè)配位點(diǎn)，2個(gè)氮原子和硫原子可以全部或部分與金屬配位，羧基可以有多種配位模式，如可以作為單齒配體，雙齒橋連，三齒配體等，因此可以構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)新穎的配合物。(2)2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸中的氮原子以及羧基氧可以作為氫鍵的受體形成氫鍵作用，進(jìn)而構(gòu)筑出超分子化合物。(3)2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸與金屬形成的配合物還沒有報(bào)道。本文以2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸同 NiCl2合成了 2個(gè)配合物 [Ni(mtyaa)2(H2O)4]·4(H2O)(1)和 [Ni(4，4′-bipy)2(mtyaa)2(H2O)2]·2H2O(2)，用 X-射線單晶衍射儀測定了配合物的單晶結(jié)構(gòu)，并對它進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重和粉末X-射線衍射等表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

Hmtyaa參照文獻(xiàn)[13]方法合成，其他的試劑均為市售，沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化。

1.2 測試儀器

FTIR 儀(VECTOR-22 Bruker公司)，Bruker Smart Apex CCD衍射儀 (德國Bruker公司)，Perkin Elmer 240C elemental analyzery元素分析儀，XRD數(shù)據(jù)在Philips X-pert X-射線衍射儀上測定，熱重(TGA)測試是在TA-SDT 2960上進(jìn)行。

1.3 配合物1和2的合成

配合物 1 的合成：將 2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸0.038 g(0.2 mmol)溶解在 5 mL水中，用1 mol·L-1的 NaOH 調(diào)節(jié) pH=7.0， 然后加入 NiCl2·6H2O 0.043 g(0.18 mmol)的水溶液(5 mL)，室溫?cái)嚢?2 h后過濾，濾液在室溫下放置，2周后，從溶液 中長出綠色塊狀晶體46.50 mg。產(chǎn)率：80%。FTIR(cm-1，KBr固體壓片)：3489(s),3321(s),2987(w)，1 580(vs)，1 404(m)，1 389(vs)，1 249(m)，1 207(w)，1 094(w)，904(w)，781(w)，696(m)，670(m)，612(m)，405(w)。 元素分析值(按C10H26N4NiO12S4計(jì)算值,%):C 20.65(20.59),H 4.52(4.60)，N 9.67(9.72)。

配合物 2 的合成：將 2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸0.038 g(0.2 mmol)溶解在7 mL水中，然后加入 NiCl2·6H2O 0.048 g(0.20 mmol)和 4，4-bipy 0.032 g(0.2 mmol)用 1 mol·L-1的 NaOH 調(diào)節(jié) pH=7.0，將混合物密封于25 mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)中，75℃下恒溫晶化15 h后降溫，經(jīng)過濾、洗滌之后得到藍(lán)綠色塊狀晶體38.25 mg，產(chǎn)率：80%。FTIR(cm-1，KBr 固體壓片)：3 576(w)，3 406(m)，2 939(w)，1 599(vs)，1 410(m)，1 396(vs)，1 231(m)，1 218(w)，1 068(w)，999(w)，808(s)，697(m)，624(m)，566(m)，466(w)。 元素分析值 (按 C30H34N8NiO8S4計(jì)算值，%)：C 43.86(43.80)，H 4.17(4.22)，N 13.64(13.68)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適 (0.30 mm×0.28 mm×0.26 mm)的配合物晶體，采用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)。采用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式，配合物 1 在 1.97°≤θ≤25.01°(-7≤h≤7；-9≤k≤10；-12≤l≤12)， 配合物 2 在 1.99°≤θ≤25.98°(-13≤h≤14；-9≤k≤9；-23≤l≤13)范圍內(nèi),收集配合物衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算在PC機(jī)上用SHELXTL-97程序包完成[14]。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：653461，1；653469，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for compounds 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)在表1列出，主要的鍵長和鍵角列于表2，配合物氫鍵參數(shù)列于表3中。

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for compounds 1 and 2

表3 配合物1和2的的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bonding for complex 1 and 2

圖1 配合物1的橢球圖(橢球幾率30%)Fig.1 Molecular structure of compound 1(probability of ellipsoid is 30%,hydrogen atoms have been omitted for clarity)

圖2 配合物1由氫鍵和π-π堆積作用構(gòu)成的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 2D layered structure of compound 1 formulated by hydrogen bonds and π-π stacking interactions

圖3 配合物1由氫鍵作用構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.3 3D network of compound 1 formulated by hydrogen bonds interactions

單晶衍射結(jié)果表明配合物2屬于單斜晶系，P21/n空間群。如圖4所示，配合物2的結(jié)構(gòu)基元中包含 1 個(gè)鎳原子，2 個(gè) 4，4′-bipy配體，2 個(gè) Hmtyaa配體，2個(gè)配位水分子和2個(gè)溶劑水分子。鎳原子采取六配位模式，呈現(xiàn)扭曲的八面體幾何構(gòu)型。2個(gè)來自于2個(gè)Hmtyaa配體的氧原子(O1，O1i)和2個(gè)配位的水分子 (O4，O4i)共同構(gòu)成了1個(gè)赤道平面，其中Ni-O鍵的平均鍵長為 0.205 4(8)nm，O1-Ni1-O4 的平均鍵鍵角為 90.00(12)°。 2 個(gè) 4，4′-bipy 配體上的2個(gè)氮原子 (N3，N3i)占據(jù)了八面體的軸向位置，平均鍵長為 0.2119(4)nm，N3-Ni1-N3i的鍵角為180.0(2)°。水分子與羧基氧、水分子之間以及水分子與氮原子之間存在著豐富的氫鍵作用。鄰近的金屬中心通過O4-H4C…N4ii氫鍵連成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，O3-H3D…N4和O3-H3B…O2之間的氫鍵作用又進(jìn)一步將相鄰的鏈連接成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖5)。平行的4，4′-bipy之間存在著π-π堆積作用，平行的環(huán)中心的距離為0.3687(3)nm,2個(gè)平面間的二面角為8.03°。這些π-π堆積作用進(jìn)一步穩(wěn)定了配合物的平面結(jié)構(gòu)。在二維平面結(jié)構(gòu)中由氫鍵構(gòu)成了3種環(huán)A，B和C。22元環(huán)A是由2個(gè)鎳原子和2個(gè)相鄰鏈中的 4，4′-bipy通過 O4-H4C…N4 氫鍵構(gòu)成的；30元環(huán)B是由2個(gè)鎳原子和2個(gè)同鏈中的4，4′-bipy通過O3-H3D…N4和 O3-H3B…O2氫鍵構(gòu)成的；20元環(huán)C是由2個(gè)鎳原子通過O4-H4C…N4、O3-H3D…N4和 O3-H3B…O2氫鍵構(gòu)成的(圖5)。

圖4 配合物2的橢球圖(橢球幾率30%)Fig.4 Molecular structure of compound 2(probability of ellipsoid is 30%,hydrogen atoms have been omitted for clarity)

圖5 配合物2通過氫鍵和面面之間的π-π作用形成的二維平面結(jié)構(gòu)Fig.5 2D layered structure formed through the hydrogen bonds and face-to-face π-π interactions in 2(Hydrogen atoms except for the O-H,have been omitted for clarity)

2.2 配合物的XRD及熱重分析

為了驗(yàn)證我們成批合成的配合物與我們所測的單晶是同一種物質(zhì)，我們對配合物做了X-射線粉末衍射(圖6)。從圖上可以看出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和由晶體模擬得到的X-射線粉末衍射主要峰位都吻合，說明批量合成的配合物與測試單晶是同種物質(zhì)。為了進(jìn)一步表征配合物的穩(wěn)定性，我們對配合物1和2做了熱重分析曲線。由圖7a可知，配合物1在50～150℃之間快速失重24.61%，可歸結(jié)為溶劑水和配位水分子隨溫度的升高而離去 (理論值為24.77%)。在150～210℃熱重曲線上出現(xiàn)了平臺，表明配合物1在失水后在150～210℃之間可以穩(wěn)定存在，隨著溫度的升高晶體開始分解。由圖7b可知，配合物2在50～170℃之間快速失去溶劑水和配位水分子8.25%，理論值為8.76%，熱重曲線上沒有明顯的平臺，隨著溫度的繼續(xù)升高，晶體開始分解。

圖6 (a)配合物1和(b)配合物2在293 K時(shí)的實(shí)驗(yàn)及模擬的粉末XRD圖Fig.6 Experimental and simulated powder X-ray diffraction patterns of compound 1(a)and compound 2(b)at 293K

圖7 (a)配合物1的熱重分析圖；(b)配合物2的熱重分析圖Fig.7 (a)TGA plots of compound 1;(b)TGA plots of compound 2

[1]Richard P B,Thomas D M,Nirmal S,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2002:4243-4247

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[4]LI Wei(李 薇),LI Chang-Hong(李昶紅),LI Yu-Lin(李玉林).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(1):166-170

[5]Yaghi O M,Li G,Li H.Nature,1995,378:703-706

[6]Morimoto M,Irie M.Chem.Eur.J.,2006,12:4275-4282

[7]Leininger S,Olenyuk B,Stang P J.Chem.Rev.,2000,100:853-908

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Syntheses and Crystal Structures of Nickel(Ⅱ)Coordination Compounds with 2-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio)acetic Acid

PAN Zhao-Rui＊ZHOU Hong XIAN Hua
(School of Biochemical and Environmental Engineering,Nanjing Xiaozhuang University,Nanjing 211171)

Two coordination compounds[Ni(mtyaa)2(H2O)4]·4(H2O)(1)and[Ni(4,4′-bipy)2(mtyaa)2(H2O)2]·2H2O(2)(Hmtyaa is 2-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio)acetic acid;4,4′-bipy is 4,4′-bipyridine)have been synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction,elemental analysis,FTIR spectra,thermal analysis and powder X-ray diffraction.compounds 1 and 2 crystallize in the triclinic and monoclinic,space group is P1 and P21/n,respectively.Single-crystal X-ray diffraction analysis indicate that both nickel atoms adopt six-coordinated distorted octahedral coordination mode in compounds 1 and 2.Hydrogen bonds between coordinated and free water molecules with carboxylate oxygen atoms connected single molecules in compound 1 into three dimensional network.Compound 2 is connected into two dimensional layered structure by hydrogen bonds between coordinated and free watermoleculeswithcarboxylateoxygenatomsandnitrogenatoms.CCDC:653461,1;653469,2.

2-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio)acetic acid;crystal structure;π-π interaction;hydrogen bonds

O614.81+3

：A

：1001-4861(2010)11-1955-06

2010-06-28。收修改稿日期：2010-08-16。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：panzr1978@yahoo.cn；會員登記號：S410800067A。

潘兆瑞，女，32歲，博士，講師；研究方向：功能配合物。