馬英沖 王少君 宋 宇＊, 徐云鵬 田志堅(jiān) 余加祐 林勵(lì)吾

(1大連工業(yè)大學(xué)，大連 116034)(2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連 116023)

離子熱合成微球方鈉石

馬英沖1王少君1宋 宇＊,1徐云鵬2田志堅(jiān)2余加祐1林勵(lì)吾2

(1大連工業(yè)大學(xué)，大連 116034)(2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連 116023)

在1-甲基-3-乙基咪唑溴鹽離子液體([emim]Br)中合成了球形的方鈉石分子篩，分別通過(guò)X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在反應(yīng)物料配比相同的條件下，離子熱合成有利于球形方鈉石結(jié)構(gòu)的形成。在反應(yīng)物料中nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2為1.1(即nSiO2/nAl2O3=2.2)和5.0時(shí)(即nSiO2/nAl2O3=10)時(shí)，離子熱合成得到了粒徑為0.2和1.4 μm的球形方鈉石分子篩，而水熱合成分別得到了X型分子篩和一種未知結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

離子熱；離子液體；方鈉石；球形

0 引 言

室溫離子液體是一類熔點(diǎn)在100℃以內(nèi)的低溫融鹽，其蒸汽壓低，熱穩(wěn)定性高，與其相關(guān)的內(nèi)容已成為近期的研究熱點(diǎn)[1]。相對(duì)于離子液體在有機(jī)合成[2]、電化學(xué)[3]、分離[4]和催化[5]等領(lǐng)域應(yīng)用中表現(xiàn)出的性能，在無(wú)機(jī)合成中，離子液體還具備一些特有的功能[6-7]。目前，已在離子液體中先后合成了多種納米多孔材料、納米粒子和具有特定形貌的材料[8-12]等，并于2004年首次在離子液體中合成了磷酸鋁類分子篩材料，創(chuàng)造了一種新的分子篩合成方法——離子熱合成[13]。隨后，Morris和Xu等相繼報(bào)道了離子熱合成磷酸鋁類分子篩過(guò)程中多種因素的影響[14-16]。但應(yīng)用離子熱合成硅鋁類分子篩及在離子熱條件下合成具有特殊形貌硅鋁類分子篩鮮有報(bào)道。

方鈉石是硅鋁類分子篩家族中一個(gè)重要成員，它以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能(吸附劑和光致變色材料)而備受關(guān)注。通常，方鈉石可以通過(guò)水熱和溶劑熱方法制備。但就目前研究結(jié)果而言，水熱合成或以乙二醇等為溶劑的非水體系中所合成的方鈉石晶體，其形貌為立方體或粒度分布較寬的球形晶體[18-21]。本課題組在2006年首次報(bào)道了離子液體中合成硅鋁分子篩方鈉石[17]，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)物料配比相同的條件下，離子熱合成有利于方鈉石結(jié)構(gòu)的形成。本文將介紹在常壓下采用離子熱法簡(jiǎn)單的制備粒度均一的球形方鈉石分子篩的過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([emim]Br)離子液體參考文獻(xiàn)方法制備[22]。方鈉石產(chǎn)物的合成過(guò)程為，將NaAlO2、Na2SiO3·9H2O、NaOH、KOH 和去離子水 按一定比例在強(qiáng)烈攪拌下混合均勻成硅鋁膠，再轉(zhuǎn)入盛有[emim]Br的玻璃晶化釜中，攪拌均勻后，在90℃油浴條件下晶化15 h，產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次得白色粉末。同時(shí)，為了研究離子液體對(duì)晶化過(guò)程的影響，文中制備了在相同配比和晶化條件下的水熱產(chǎn)物。全部產(chǎn)物反應(yīng)物組成及晶化條件見(jiàn)表1。

表1 樣品SA1～SA5的合成條件Table 1 Preparation conditions for ionothermal synthesisa

1.2 樣品表征

使用Philips CX′Pert PRO衍射儀鑒定物相，Cu靶Kα射線，管壓 40 kV，電流 40 mA，2θ掃描速度5°·min-1。JEOL JSN-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌。樣品組成通過(guò)Philips MagiX型元素分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物料比對(duì)樣品的影響

圖1為離子熱合成樣品SA1～SA3的XRD圖，從圖中可以看出，樣品與方鈉石結(jié)構(gòu)(JSPDF00-002-0351)譜圖吻合相當(dāng)好，表明合成產(chǎn)物均為純的方鈉石結(jié)構(gòu)。 隨著反應(yīng)物料中在 1.1(SA1)、5(SA2)、10(SA3)范圍內(nèi)的變化，樣品的結(jié)晶度明顯提高。

圖1 樣品SA1～SA3的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples SA1～SA3

而在相同條件下的水熱合成中隨著Si/Al的提高得到了不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物， 當(dāng)為 1.1時(shí)樣品為X沸石結(jié)構(gòu) (圖2 SA4)(FAU，JSPDF 00-012-0246)，提高到5時(shí)得到了一種結(jié)構(gòu)未知的產(chǎn)物(圖2 SA5)，該未知產(chǎn)物從掃描電鏡照片來(lái)看是一種粒度在1 μm左右的，形狀不規(guī)則的粒狀物(圖3)。在水熱合成中，反應(yīng)物料中的硅鋁比和堿度均對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著重要作用。反應(yīng)物料中的硅鋁比的提高可能會(huì)得到硅鋁比較高的產(chǎn)物，但也能影響到晶化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)而導(dǎo)致其他晶相的形成。對(duì)SA5未知產(chǎn)物將進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

圖2 樣品SA4、SA5的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples SA4 and SA5

圖3 樣品SA5的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of sample SA5

離子熱合成中，在反應(yīng)物料中nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2提高的同時(shí)并沒(méi)有其他晶相出現(xiàn)，其原因可能在于，離子熱合成中，水與[emim]Br離子液體完全互溶，隨著水分子向離子液體擴(kuò)散，硅鋁膠轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N含[emim]Br離子液體均一混合物，晶化前軀體水含量相對(duì)減少，硅鋁濃度增大，晶化產(chǎn)物的骨架密度增大，反應(yīng)物料中的nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2逐漸提高，前軀體中硅鋁濃度進(jìn)一步增大，因而僅形成了小孔的SOD結(jié)構(gòu)[23]。

2.2 不同物料比對(duì)樣品形貌的影響

圖4為離子熱合成的方鈉石樣品的掃描電子顯微鏡照片。 在反應(yīng)物料中 nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2為 1.1(nSiO2/nAl2O3=2.2)時(shí)得到的方鈉石晶體粒度較小，在0.2 μm 左右，易團(tuán)聚(圖 4a)。 當(dāng) nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2提高到 5(nSiO2/nAl2O3=10)時(shí)，方鈉石晶體粒度在 1.4 μm 左右，是一種粒度分布較窄的，表面光滑的球型結(jié)構(gòu)(圖4b)。進(jìn)一步提高到10時(shí) (nSiO2/nAl2O3=20)，方鈉石晶體粒度下降為0.6 μm左右，也呈球型結(jié)構(gòu)，粒度分布更為均一(圖4c)。

圖4 樣品SA1～SA3的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of samples SA1～SA

2.3 組成分析

表2為樣品SA1～SA3的組成分析結(jié)果，各樣品的反應(yīng)物料的nSiO2/nAl2O3均大于產(chǎn)物的nSiO2/nAl2O3。這是由于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的nSiO2/nAl2O3與配料中的nNa2O/nAl2O3有關(guān)，其隨著配料中的nNa2O/nAl2O3的提高而下降，其下降速度隨nNa2O/nAl2O3的提高而降低，而不受水凝膠中配料的nSiO2/nAl2O3控制[24]。本文使用NaAlO2和Na2SiO3·9H2O為原料，在提高配料nSiO2/nAl2O3的同時(shí)也提高了原料中的nNa2O/nAl2O3。

表2 SA1～SA3樣品的元素分析結(jié)果Tablet 2 Element analysis of samples on ionothermal synthesis

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明在反應(yīng)物料中nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2比為1.1至10的條件下可以常壓離子熱合成球形方鈉石，結(jié)晶度隨反應(yīng)物料中nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2比增大而增強(qiáng)，同時(shí)產(chǎn)物方鈉石的骨架密度增大。在反應(yīng)物料中nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2比為 1.1、5 和 10 時(shí)， 所合成方鈉石為分散性良好的微球，粒度分別為0.2、1.4和0.6 μm。與水熱合成相比，離子熱合成有利于粒徑均一球形方鈉石的形成。

[1]Welton T.Chem.Rev.,1999,99:2071-2076

[2]Huddleston J G,Willauer H D,Swatloski R P,et al.Chem.Commun.,1998:1765-1767

[3]Nskashima T,Kimizuka N.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:6386-6389

[4]Dickinson E V,Williams M E,Hendrickson S M,et al.J.Am.Chem.Soc.,1999,121:613-615

[5]Song C E,Roh E.Chem.Commun.,2000:837-838

[6]Markus A,Kuang D,Smarsly B,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:4988-4992

[7]DING Zhuo(丁 卓),MA Ying-Chong(馬英沖),XU Yun-Peng(徐云鵬),et al.New Chem.Mater.(Huagong Xinxing Cailiao),2007,35:4-7

[8]Zhou Y,Schattka J H,Antonietti M.Nano Lett.,2004,4:477-481

[9]Dupont J,Fonseca G S,Umpierre A P,et al.J.Am.Chem.Soc.,2002,124:4228-4229

[10]Wang J,Cao J M,Fang B Q,et al.Mater.Lett.,2005,59:1405-1408

[11]Kuang D B,Brezesinski T,Smarsly B.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:10534-10535

[12]CAO Jie-Ming(曹潔明),WANG Jun(王 軍),FANG Bao-Qin(房寶青),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2005,21(6):668-672

[13]Cooper E R,Andrews C D,Wheatley P S,et al.Nature,2004,430:1012-1015

[14]Xu Y P,Tian Z J,Xu Z S,et al.Chinese J.Catalysis,2005,26(6):446-448

[15]Emily R P,Russell E M.Chem.Mater.,2006,18:4882-4887

[16]Xu Y P,Tian Z J,Wang S J,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:3965-3970

[17]MA Ying-Chong(馬英沖),XU Yun-Peng(徐云鵬),WANG Shao-Jun(王少君),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2006,27(4):739-741

[18]FENG Fang-Xia(馮芳霞),DOU Tao(竇 濤),XIAO Yong-Zhuang(蕭墉壯),et al.Acta Petrolei Sinica(Shiyou Xuebao),1997,13(4):108-112

[19]FENG Fang-Xia(馮芳霞),DOU Tao(竇 濤),XIAO Yong-Zhuang(蕭墉壯),et al.J.Fuel Chem.Tech.(Ranliao Huaxue Xuebao),1997,25(4):378-381

[20]SHAO Chang-Lu(邵長(zhǎng)路),LI Xiao-Tian(李曉天),QIU Shi-Lun(裘式綸),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),1999,20(11):1667-1670

[21]Bibby D M,Dale M P.Nature,1985,317:157-158

[22]Elaiwi A,Hitchcock P B,Seddon K R,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans,1995,21:3467-3472

[23]XU Ru-Ren(徐如人),PANG Wen-Qin(龐文琴),YU Ji-Hong(于吉紅),et al.Chemistry-Zeolites and Porous Materials(分子篩與多孔材料化學(xué)).Beijing:Science Press,2004.218-221

[24]Delprato F,Delmotte L,Guth J L,et al.Zeolites,1990,10:546-552

Ionothermal Synthesis of Sodalite Microspheres

MA Ying-Chong1WANG Shao-Jun1SONG Yu＊,1XU Yun-Peng2TIAN Zhi-Jian2YU Jia-You1LIN Li-Wu2
(1Dalian Polytechnic University,Dalian,Liaoning 1160341)(2Dalian Institute of Chemical Physics,Dalian,Liaoning 116023)

Sodalite (SOD)with spherical shapes has been successfully synthesized by a simple ionothermal route using an imidazolium salt 1-ethyl-3-methyl imidazolium bromide([emim]Br).By controlling experimental conditions,sodalite spheres with core diameter 0.2 and 1.4 μm could be synthesized.The products were characterized by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microcopy(SEM).For comparison,reagents with molar ratio of Na2SiO3·9H2O/NaAlO2at 1.1(nSiO2/nAl2O3=2.2)and 5.0(nSiO2/nAl2O3=10)were treated under hydrothermal conditions,resulting in zeolite X and an unknown structure,respectively.

ionothermal;ionic liquids;sodalite;spherical shape

TQ424.25；O613.72

：A

：1001-4861(2010)11-1923-04

2010-06-07。收修改稿日期：2010-07-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20901012)；大連市科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2008J23JH040)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：songyu@dlpu.edu.cn；Tel：0411-86322799

馬英沖，男，27歲，碩士，工程師；研究方向：離子液體制備。