程 正,梁玉軍,王子杰,田熙科,楊 超

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

熔鹽法制備二氧化錳及放電性能研究

程 正,梁玉軍,王子杰,田熙科,楊 超

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

以金屬錳粉和高錳酸鉀為原料,采用熔鹽法在KCl-NaCl體系和NaNO3體系中成功地合成了二氧化錳(MnO2)電極材料。利用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了表征,結(jié)果表明:合成樣品為單斜晶系產(chǎn)物,粉末樣品為片狀結(jié)構(gòu)。在c(KOH)=9 mol/L電解液中采用三電極體系對(duì)樣品進(jìn)行恒電流放電和循環(huán)伏安測(cè)試,結(jié)果顯示該材料在電流密度為250 mA/g時(shí),單電極放電比容量達(dá)到251.3 mAh/g,是電解二氧化錳(EMD)的2.5倍。

MnO2;熔鹽法;放電容量;循環(huán)伏安

0 前 言

目前,電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代非常迅速,產(chǎn)品功能也越來(lái)越多,這對(duì)電源的性能要求也越來(lái)越高。為了滿足電子產(chǎn)品的正常工作,開(kāi)發(fā)大容量、高功率、長(zhǎng)壽命、無(wú)污染、安全可靠、攜帶輕便的高質(zhì)量電源具有十分重要的意義。堿性鋅錳電池以其優(yōu)越的高功率、大容量放電特性及儲(chǔ)存期長(zhǎng)、性能價(jià)格比高等突出優(yōu)點(diǎn),已成為一次鋅錳電池系列中的主導(dǎo)產(chǎn)品[1]。堿性鋅錳電池的正極活性物質(zhì)長(zhǎng)期以天然二氧化錳(NMD)為主。近幾年來(lái),一方面由于用電器具對(duì)電池提出強(qiáng)電流、高容量的技術(shù)要求,另一方面又由于天然二氧化錳開(kāi)采量日益加大,高品位錳礦逐漸趨于枯竭。天然二氧化錳也遠(yuǎn)不能適應(yīng)用電器具的需要,只得摻用活性更高、放電性能更好的電解二氧化錳(EMD)[2]。但是,由于電解二氧化錳價(jià)格昂貴,若在電池中大量使用,將會(huì)大大提高電池的制造成本。因此,在不影響電池電性能的前提下,選用價(jià)格較低的方法合成二氧化錳,已成為降低電池制造成本的關(guān)鍵。

熔鹽法是一種較新穎的無(wú)機(jī)功能材料合成方法,熔融態(tài)的鹽能為樣品提供相對(duì)穩(wěn)定的液態(tài)反應(yīng)環(huán)境,樣品在其中具有更快的擴(kuò)散速度,加快反應(yīng)速度,在反應(yīng)過(guò)程中,熔融鹽貫穿在粉體顆粒之間,使樣品的分散性良好[3]。目前國(guó)內(nèi)外采用水熱法[4]、化學(xué)沉淀法[5]、溶膠—凝膠法[6]、電沉積法[7～8]、固相法[9]等方法制備的MnO2應(yīng)用于電極材料的報(bào)道很多,而有關(guān)熔鹽法制備MnO2應(yīng)用于電極材料的報(bào)道很少[10]。

本文采用熔鹽法成功地合成了MnO2,并研究其在9 mol/L的KOH電解液中的電化學(xué)性能,與傳統(tǒng)的電解二氧化錳相比較,該樣品具有更大的放電比容量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MnO2的合成

按n(Mn)∶n(KMnO4)=3∶4準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的金屬錳粉和高錳酸鉀作為反應(yīng)物,以KCl和NaCl作為熔鹽,按m(KCl)∶m(NaCl)=2∶1稱(chēng)取一定量的氯化鉀和氯化鈉作為反應(yīng)介質(zhì),要求m(Mn+ KMnO4)∶m(KCl+NaCl)=2∶3。將4種試劑在瑪瑙研缽中研磨混合均勻,轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝,放在馬弗爐中于700℃恒溫4 h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,去離子水洗滌數(shù)次再用無(wú)水乙醇洗滌2次,將過(guò)濾后所得粉末樣品置于干燥箱內(nèi)80℃烘干得棕色固體粉末。將棕色固體粉末在1∶9的H2SO4中90℃處理1 h,然后用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌數(shù)次,所得物質(zhì)置于干燥箱內(nèi)80℃烘干后即得樣品A。按n(Mn)∶n(KMnO4)=3∶4稱(chēng)取反應(yīng)物,以NaNO3作為熔鹽,按n(Mn+KMnO4)∶n(NaNO3)=1∶6。將3種試劑在瑪瑙研缽中研磨混合均勻,轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝,放在馬弗爐中于550℃恒溫4 h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,去離子水洗滌數(shù)次再用無(wú)水乙醇洗滌2次,將所得樣品置于干燥箱內(nèi)80℃烘干得棕色固體粉末。將上述棕色固體粉末在1∶9的H2SO4中90℃處理1 h,去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后,所得物質(zhì)置于干燥箱內(nèi)80℃烘干即得樣品B。

1.2 結(jié)構(gòu)形貌表征

樣品的XRD圖譜在日本理學(xué)D/max-3C改進(jìn)型自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定,以CuKα為輻射源,步長(zhǎng)為0.02(°)。形貌表征在Quanta200型環(huán)境掃描電鏡(E-SEM)。紅外光譜圖Nicolet Magna 560型儀上測(cè)得,樣品制備采用KBr壓片法。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

按m(MnO2)∶m(乙炔黑)∶m(聚四氟乙烯乳液)=85∶15∶5混合,加入適量無(wú)水乙醇,超聲震蕩30 min分散成固液泥漿,置于105℃烘箱內(nèi)干燥至恒重。將樣品取出后輥壓成為一定厚度的薄膜,剪為0.8 cm×0.8 cm尺寸形狀,稱(chēng)重后,將其夾在兩片1.0 cm×1.0 cm的碾壓平整泡沫鎳中間,在對(duì)輥機(jī)上壓片成型,制成壓片電極。

電化學(xué)測(cè)試在CHI660C型電化學(xué)工作站上進(jìn)行,采用三電極體系,MnO2壓片電極為工作電極,鉑片電極為對(duì)電極,Hg/HgO電極為參比電極,電解液為9 mol/L的KOH水溶液。測(cè)試前需將待測(cè)電極在電解液中浸泡1 h,待電解液與活性物質(zhì)充分接觸后,再進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD表征

圖1給出了在KCl-NaCl體系(a)和NaNO3體系(b)中合成的MnO2粉體的XRD譜圖。

圖1 KCl-NaCl體系(A)和NaNO3體系(B)中合成MnO2粉體的XRD

由圖1可以看出,樣品在12.4(°)、25.3(°)、37.3(°)、40.0(°)出現(xiàn)了明顯特征峰,對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS卡:42-1317)可知合成的產(chǎn)物為單斜晶系結(jié)構(gòu),空間群:A2/m(12)。在NaNO3體系合成樣品的XRD圖呈寬峰狀,表明產(chǎn)物粒度較小,而在KCl -NaCl體系合成樣品的XRD峰比較尖銳,因此在KCl-NaCl熔鹽體系下樣品的結(jié)晶更好。對(duì)比XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜,發(fā)現(xiàn)樣品所有的峰都可以與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS 42-1317很好的符合。在產(chǎn)物的XRD圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他雜相,表明所制得的產(chǎn)物為純相的MnO2。

2.2 樣品的形貌

圖2是KCl-NaCl體系(A)和NaNO3體系(B)中合成MnO2粉體的掃描照片圖。

圖2 KCl-NaCl體系(A)和NaNO3體系(B)中合成MnO2粉體的SEM照片

從圖2可以看出兩種熔鹽體系中制備的MnO2都呈現(xiàn)不規(guī)則片狀。KCl-NaCl體系所制備的MnO2粉體顆粒比NaNO3體系中制備的MnO2粉體顆粒大,這與XRD檢測(cè)結(jié)果是一致的。

2.3 樣品的紅外分析

圖3是KCl-NaCl體系(A)和NaNO3體系(B)中合成MnO2粉體的紅外光譜圖。

圖3 KCl-NaCl體系(A)和NaNO3體系(B)中合成MnO2粉體紅外光譜

從圖3可以看出3 251.5,1 668.2和1 524.3 cm-1波數(shù)對(duì)應(yīng)著樣品中痕量吸附水的O—H鍵伸縮振動(dòng),750 cm-1波數(shù)以下的峰,例如515.1, 507.2,497.5和433.6 cm-1則對(duì)應(yīng)著MnO2中[MnO6]八面體的O—Mn金屬鍵彎曲振動(dòng)。紅外光譜圖證明樣品中O—Mn金屬鍵已經(jīng)形成。

2.4 樣品的放電曲線圖

圖4是KCl-NaCl體系和NaNO3體系中合成MnO2粉體與電解二氧化錳(EMD)在250 mA/g電流密度下,在9 mol/L KOH水溶液中恒電流放電至-1.0 V的放電曲線圖。

圖4 KCl-NaCl體系(A)和NaNO3體系(B)中合成MnO2粉體與EMD(C)在250 mA/g電流密度下恒電流放電容量

從圖4可以看出,從開(kāi)路電壓上比較,KCl-NaCl體系合成的MnO2粉體最高,達(dá)到0.12 V, NaNO3體系合成的MnO2的為-0.05 V;而電解二氧化錳(EMD)的為-0.04 V;從放電平臺(tái)上比較, KCl-NaCl體系和NaNO3體系中合成MnO2粉體的放電平臺(tái)都在-0.4 V左右,在平臺(tái)放電時(shí)間占總放電時(shí)間的2/3以上;從放電容量上比較,在250 mA/g的電流密度下,EMD的放電容量只有98.3 mAh/g,KCl-NaCl體系合成的MnO2粉體的放電容量達(dá)到了251.3 mAh/g,比EMD的放電容量高出155.6%。這說(shuō)明熔鹽法合成的產(chǎn)品在放電容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上較EMD有了很大提高。

2.5 樣品的循環(huán)伏安曲線

圖5是KCl-NaCl體系和NaNO3體系中合成MnO2粉體與EMD在9 mol/L KOH水溶液中的第1次循環(huán)伏安圖(掃速0.25 mV/s),選擇電位窗口從-0.8 V到0.5 V。

圖5 KCl-NaCl體系(A)和NaNO3體系(B)中合成MnO2粉體與EMD(C)在9 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

由圖5可知,兩種樣品與EMD的第1電子放電峰的峰電位基本相同,峰形相似。兩者均在0.3 V,-0.5 V附近出現(xiàn)了兩還原峰,分別對(duì)應(yīng)于Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的均相還原反應(yīng)過(guò)程和Mn (Ⅲ)→Mn(OH)2的異相還原過(guò)程。且在-0.5 V附近的還原峰對(duì)應(yīng)的異相放電過(guò)程中,兩種樣品的還原峰電位均高于電解二氧化錳的還原峰電位,說(shuō)明合成的MnO2粉體比電解二氧化錳具有更好的放電性能,這與恒電流放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)所反應(yīng)的結(jié)果相一致?；貟邥r(shí),兩種樣品與EMD均在-0.25 V和0.4 V附近出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰,峰形也十分相近。

3 結(jié) 論

以金屬M(fèi)n粉和KMnO4為原料,分別在KCl-NaCl熔鹽體系和NaNO3熔鹽體系中成功地合成了MnO2電極材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示,該材料具有較高的放電比容量和較好的循環(huán)伏安特性。在電流密度為250 mA/g時(shí),電極放電比容量達(dá)到251.3 mAh/g,具有適合大功率放電的優(yōu)異性能,比電解二氧化錳更適宜做一次堿錳電池的正極材料。

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Synthesis of MnO2Powder by Molten Salt Method and Discharge Property

CHENG Zheng,LIANG Yu-jun,WANG Zi-jie
(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences,W uhan,Hubei 430074,China)

MnO2electrode materials are prepared by molten salt synthesis method,using metal manganese powder and potassium hypermanganate as raw materials as well as KCl-NaCl eutectic systems and NaNO3asfluxes. The structure and morphology of MnO2powder are investigated by X-ray diffraction(XRD)and scanning electric microscope(SEM),respectively.The XRD results indicate that the prepared samples were monoclinic system,and the synthesized samples are shown in SEM.Furthermore,the constant current discharge and cyclic voltampere of MnO2samples were measured by three-electrode system in 9 mol/L KOH solution,and the results show that when current density of samples are 250 mA/g,the single electrode of discharge specific capacitance reaches up to 251.3 mAh/g,which is two and an half times of that of electrolysis manganese dioxide.

Manganese dioxide;Molten salt synthesis method;Discharge capacitance;Cyclic voltampere

book=15,ebook=15

TM911;TQ137.1+2

A

1002-4336(2010)03-0020-04

2010-04-12

中央高?；A(chǔ)科研專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(No.CUG090108)

程正(1984-),男,湖北孝感人,碩士研究生,研究方向:電池正極材料的制備及其電化學(xué)性能研究,手機(jī): 13027171620,電話:027-67884184,E-mail:chengzheng.cug@gmail.com.