譚宏斌 郭從盛 孛海娃

(陜西理工學院材料學院 陜西漢中 723003)

摻雜對CuAlO2晶體結構影響研究*

譚宏斌 郭從盛 孛海娃

(陜西理工學院材料學院 陜西漢中 723003)

采用溶膠-凝膠法制備CuAlO2熱電材料,研究其合成的燒結溫度,并研究了用Sr2+、Ba2+離子摻雜對其結構的影響。研究發(fā)現(xiàn):制備CuAlO2的燒結溫度為1 000℃,在CuAlO2中分別摻雜Ba2+、Sr2+,分別在1 000℃和1 200℃煅燒2 h,均沒有得到單相的CuAlO2。

熱電材料 CuAlO2溶膠-凝膠 摻雜

前言

熱電材料是一種能將熱能和電能直接轉換的固態(tài)功能材料,是一種利用固體內部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉換的環(huán)境友好型功能材料。由于用熱電材料制備的設備具有無震動、無噪聲、體積小、重量輕、對環(huán)境無任何污染等優(yōu)點,因此熱電材料在溫差發(fā)電和制冷領域具有重要的應用價值和廣泛的應用前景[1～2]。目前,熱電材料已經(jīng)成功運用到人造衛(wèi)星、太空飛船、高性能接收器和傳感器等領域[3]。

CuAlO2是一種超晶格材料,有較好的熱電性能。CuAlO2是銅鐵礦結構的晶體材料(晶體結構示于圖1),它屬于R3m空間群,晶格常數(shù)為a=0.285 71 nm, c=1.694 nm。該晶胞中具有3個特征結構單元:平行c軸分布的O—Cu—O啞鈴結構,垂直c軸的六角Cu層,以及AlO6共享邊八面體,

圖1 CuAlO2的晶體結構

其中Al位于八面體位,Al—O結合作為支撐O—Cu—O結構的分子骨架。在CuAlO2晶體中Cu原子需要提供2個自由電子才能與上下2個O原子同時成鍵,而Cu+只能提供1個自由電子,因此1個O—Cu—O啞鈴結構產(chǎn)生1個空穴,該空穴在六角Cu層中更易遷移,因此CuAlO2顯p型導電特性[4]。對CuAlO2摻雜,可使材料中載流子的濃度增加,雜質原子對聲子產(chǎn)生散射,但對電子的散射較小,使材料的熱導率κ下降,電導率增加,從而改善材料的熱電性能[5]。筆者用溶膠-凝膠法制備CuAlO2材料,研究燒結溫度對其結構的影響,并研究了用Sr2+、Ba2+摻雜對其結構的影響。

1 實驗

1.1 化學試劑及設備

1.1.1 化學試劑

濃硝酸(分析純),西安市長安區(qū)化學試劑廠;銅粉(純度99%),市購;結晶氯化鋁(分析純),西安化學試劑廠;硝酸鋇(分析純),天津市登峰化學試劑廠;硝酸鍶(分析純),天津市化學試劑六廠;檸檬酸(分析純),天津市恒興化學試劑制造有限公司。

1.1.2 測試設備及儀器

FA1004N電子天平,上海精密儀器廠;HH-2型電熱恒溫水浴鍋,北京科偉永興儀器有限公司;SX -4-10型箱式電阻爐,上海實驗電爐廠;DX-2500射線衍射儀,丹東方圓。

1.2 試樣制備

將銅粉溶于硝酸后,按一定比例將Cu(NO3)2、AlCl3或摻雜離子溶液混合均勻,加入一定量的檸檬酸,放入水浴鍋中水熱反應得到凝膠,將凝膠于100℃干燥箱中干燥6 h,置于箱式電阻爐,在設定的溫度保溫2h,采用X射線衍射儀檢測其晶體結構。

2 結論與分析

將CuAlO2前驅體干凝膠在不同溫度煅燒2 h后的XRD圖譜示于圖2。從圖2可知,煅燒溫度為600℃時,試樣的主要結晶相為CuO,未見氧化鋁的衍射峰,氧化鋁可能為非晶相。煅燒溫度為800℃時,試樣的主要結晶相為CuO,但有少量CuAl2O4生成。煅燒溫度為1 000℃時,試樣的物相為單相的CuAlO2,當煅燒溫度為1 200℃時,試樣的物相沒有發(fā)生變化。因此,采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備CuAlO2較適宜的燒結溫度為1 000℃,保溫時間為2 h。

圖2 不同煅燒溫度的CuAlO2干凝膠產(chǎn)物的XRD圖譜

圖3 摻雜的CuAl0.8M0.2O2(M為Ba2+,Sr2+)在1 000℃、1 200℃煅燒后的XRD圖譜

將不同摻雜試樣CuAl0.8M0.2O2(M為Ba2+, Sr2+)的前驅體干凝膠在1 000℃、1 200℃煅燒后的XRD圖譜示于圖3。從圖3(a)可以看出,摻雜Ba2+的CuAl0.8Ba0.2O2在1 000℃煅燒后,產(chǎn)物為CuO、CuAl2O4和Al2O3;由圖3(b)可知,當溫度達到1 200℃時,煅燒產(chǎn)物為CuO、CuAl2O4,沒發(fā)現(xiàn)Al2O3的衍射峰,可能因為Al2O3在1 200℃發(fā)生轉變。摻雜Sr2+的CuAl0.8Sr0.2O2在1 000℃時,煅燒產(chǎn)物主要為CuO,并有少量CuAl2O4;當溫度達到1 200℃時,煅燒產(chǎn)物CuO的量減少,而CuAl2O4增加。在圖3中,沒有顯示Ba2+、Sr2+相關產(chǎn)物的衍射峰,可能因為其含量少,衍射儀檢測不到。CuAl0.8M0.2O2(M為Ba2+,Sr2+)在1 000～1 200℃煅燒,不能得到單相的CuAlO2,可能因為摻雜元素的量較大,Ba2+、Sr2+不能完全進入CuAlO2的晶格,以第二相存在,影響CuAlO2的生成。因此,制備摻雜的單相CuAlO2,摻雜元素的量應小于20%。

另外,在1 200℃煅燒時,發(fā)現(xiàn)試樣已開始微熔,因為CuO的熔點為1 326℃,試樣中其他元素的存在,可能使試樣的最低共熔點低于1 200℃。因此,在制備摻雜的CuAlO2時,燒結溫度不能高于1 200℃。

綜上所述,用檸檬酸溶膠-凝膠法制備CuAlO2的燒結溫度為1 000℃,燒結時間為2 h。在CuAlO2分別摻Ba2+、Sr2+,分別在1 000℃和1 200℃煅燒2 h,均沒得到單相的CuAlO2。制備摻雜的單相CuA2 lO2,摻雜元素的量應小于20%。

1 Briena R C,Ambrosi R M,Bannister N P,et al.Safe radioisotope thermoelectric generators and heatsources for space applications.J Nucl Mater,2008,377:506～521

2 徐亞東,徐桂英,葛昌純.新型熱電材料的研究動態(tài).材料導報,2007,21(11):1～3

3 劉洪權,宋英,孫秋,等.熱電轉換器件的研究與應用.哈爾濱工業(yè)大學學報,2008,40(9):1 431～1 434

4 李軍,蘭偉,張銘,等.p型透明導電氧化物CuAlO2薄膜的研究進展.材料導報,2007(3):115～117

5 Park K,Ko K Y,Seong J K,et al.Microstructure and high-temperature thermoelectric properties of polycrystalline CuAl1-xMgxO2ceramics.J Eur Ceram Soc,2007,27:3 735～3 738

The Effect on Doping for CuAlO2Crystal Structure

Tan Hongbin,Guo Congsheng,Bo Haiwa(School of Materials,Shaanxi University of Technology,Shaanxi,Hanzhong, 723003)

The thermoelectric materials of CuAlO2were prepared by sol-gel process.The density was measured by Archi2 medes method,the phase composition were investigated by X-ray diffraction(XRD).The sintering temperature and the effect on doping for crystal structure were studied.The result indicated the single-phase CuAlO2was synthesized at 1 000℃.The single-phase CuAlO2wasn’t synthesized,when the Ba2+and Sr2+dopped at 1 000℃to 1 200℃for 2 h.

Thermoelectric materials;CuAlO2;Sol-gel;Dopant

book=7,ebook=7

TN3

A

1002-2872(2010)09-0007-02

譚宏斌(1977-),男,講師,碩士;研究方向為無機材料。E-mail:t-h.b@163.com