賈江議 ,許榮輝,1b ,楊士輝

(1.河南科技大學 a.材料科學與工程學院;b.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室,河南洛陽 471003;2.河南省第一地質勘查院,河南南陽 473000)

0 前言

礬土抗酸、堿性熔渣侵蝕的能力強,高溫強度高,廣泛應用于鋼鐵、有色等行業(yè),但其抗急冷熱能力差、高溫體積穩(wěn)定性不好,導致材料的變形和剝落,降低材料的使用壽命。目前國內基本采用加入人工合成莫來石的方法來克服其缺點,然而人工合成莫來石的價格高,限制了其使用。紅柱石屬熱蝕變礦物,雜質含量低,在1 3501500℃可分解成莫來石(3Al2O32SiO2)和SiO2[1],產生體積膨脹可抵消其他原料在高溫下的體積收縮,對材料的高溫體積穩(wěn)定性非常有利,能保持材料在使用中的外形尺寸準確;生成的莫來石熱膨脹率小,針、柱狀晶型形成的網絡狀結構對材料的熱震性和高溫力學性能非常有利?，F階段,紅柱石的研究和利用主要是集中在以顆粒狀加入到陶瓷窯具方面,對于冶金工業(yè)用耐火材料方面的報道卻不多,尤其是細粉紅柱石莫來石化所形成的顯微結構對礬土材料燒結性能的影響分析更少?；诖?本文通過在礬土中引入紅柱石,研究了紅柱石細粉的燒結性能對礬土材料性能的影響,為紅柱石的利用開發(fā)和提高礬土材料性能的研究提供依據。

1 原料

選用河南西峽紅柱石礦,其主要礦物為紅柱石,含少量石英質礦物等雜質,其化學組成見表1。

表1 原料化學成分(質量分數,%)

礬土選用山西陽泉的特級料,其主要礦物為剛玉和少量莫來石,雜質含量低,燒結良好,體積密度 3.3 g/cm3,耐火度大于 1790℃[2],化學成分見表1。

粘土為軟質粘土,其主要礦物為高嶺石,雜質含量高,起燒結劑和部分結合劑作用,化學成分見表1。

2 實驗

2.1 粒度配比

在保持一定的強度下,增加配料中 ＞1mm的顆粒含量,可以有效阻礙細粉中微細裂紋的擴展,提高材料的抗震穩(wěn)定性能[3];采用粗、中、細三級顆粒配比,其中粗粒和細粒比例較大,以實現顆粒料的密集堆積,提高材料的致密度和材料的力學性能。

2.2 細粉的配比

細粉對材料的燒結和高溫性能非常重要,為了保證細粉中莫來石的最大生成量,從 Al2O3—SiO2二元系可知:細粉化學成分應按Al2O3質量分數 68%75%,SiO2質量分數32%25%進行配比[4]。實際燒結中由于二氧化硅的少量揮發(fā)和還原[5];以及和基質中的堿金屬氧化物作用形成低熔點化合物而損耗,從而使 Al2O3含量相對升高,導致剛玉相增加,而莫來石量減少,所以實驗中Al2O3質量分數應低于理論值,約為 60%65%。作為結合劑的粘土主要是保證試樣的成型和降低燒結溫度,要求其具有良好的塑性和結合性,但用量應嚴格限制在3%5%,這是因為:粘土中雜質多,易形成低融物;再者粘土中有大量的SiO2,再加上紅柱石轉化成莫來石(3Al2O32SiO2)分離出的SiO2,會導致游離SiO2含量過剩,對高溫性能不利。

2.3 試樣的制備

2.4 燒成

3 實驗結果與討論

3.1 試樣的物理性能

燒成后試樣斷面結構致密,外觀無膨脹變形和熔化現象,物理性能測試結果見表2。

3.2 試樣的顯微組織

表2 試樣的物理性能

圖1 15%紅柱石加入量的試樣 1420℃×3 h燒成后顯微組織

圖1為紅柱石加入量 15%的試樣經1420℃×3 h燒后顯微結構,可以看出:小顆粒的紅柱石已基本完全莫來石化,大顆粒紅柱石的莫來石化反應邊比較明顯,莫來石均呈針狀、柱狀晶體,沿紅柱石顆粒裂隙由于莫來石化的膨脹作用而有明顯的破裂現象(見圖1a),偶而可見一些粗大的莫來石柱狀晶體,可能系重結晶或二次莫來石晶體。細粉中分布著許多莫來石針狀小晶體,與顆粒紅柱石的莫來石化晶體呈相互交錯的網絡結構(見圖1b),強化了細粉與顆粒的結合程度,試樣結構致密,玻璃相和氣孔較少,細粉的強化和莫來石骨架顆粒的發(fā)育對試樣的物理性能有利。

3.3 紅柱石的加入量對燒后線變化率和體積密度的影響

細粉中紅柱石的加入量對試樣燒后線變化率和體積密度的影響見圖2。

圖2 紅柱石加入量對試樣體積密度和線變化率的影響

產生膨脹的原因是由于:紅柱石在1300℃左右開始分解成莫來石引起膨脹(反應1);以及紅柱石分解形成的游離石英與礬土中的剛玉相(Al2O3)在1400℃左右生成二次莫來石的膨脹(反應2)[8]。由于礬土以細粉形式加入,在燒結過程中能形成均勻分布的莫來石細小晶體,強化細粉與顆粒之間的結合。

產生收縮是由于燒結過程中液相充填氣孔引起。液相的產生是由于試驗用粘土屬于軟質粘土, R2O雜質含量高,由Al2O3—SiO2—R2O三元系可知:其低共熔液相溫度在900℃左右[9],即在900℃左右粘土開始形成液相并充填氣孔。

在本試驗中粘土含量是定值,隨著紅柱石含量的增加,莫來石生成量逐漸增多,試樣燒后膨脹效應逐漸增強,線變化率漸由負值變成正值,即由燒后收縮逐漸變成燒后膨脹。而膨脹導致材料的氣孔增加,體積密度下降。

3.4 紅柱石對耐壓強度的影響

圖3 紅柱石加入量對試樣耐壓強度和熱震性的影響

細粉中紅柱石的加入量對試樣耐壓強度的影響見圖3。

隨著紅柱石含量的增加,燒后線變化率的增大會引起材料的結構疏松,氣孔率增加,使常溫耐壓強度下降;但紅柱石含量的增加會增加細粉中莫來石的含量,莫來石的增加可強化細粉之間及細粉與顆粒之間的結合,而使耐壓強度增大。

紅柱石含量小于 5%時,生成的莫來石量少,體積膨脹量小,紅柱石轉化成莫來石的強化作用和膨脹造成的結構疏松作用相對較弱;此時以液相充填氣孔,結構致密化為主,玻璃相的增加導致耐壓強度相對較小。隨著紅柱石含量的增加,紅柱石的莫來石化作用加強,細粉中莫來石增加,體積膨脹增大,雖然體積膨脹對耐壓強度不利,但此時占主導作用的是細粉中莫來石形成的網絡狀結構,此結構可加強細粉與顆粒之間的結合,提高耐壓強度。當紅柱石含量大于15%時,由于膨脹量過大,材料的結構疏松對強度的影響較大,引起常溫耐壓強度逐漸下降。綜合而言,細粉中紅柱石加入量過少,紅柱石的膨脹效應和莫來石化作用減弱;加入量過多,膨脹量過大,造成結構疏松。本試驗表明紅柱石的合適加入量為 10%15%。

3.5 紅柱石對熱震性性能的影響

細粉中紅柱石的加入量對試樣熱震性的影響見圖3。

溫度的變化引起材料的膨脹或收縮,在材料內部產生熱應力,熱應力會導致材料形成裂紋,裂紋擴展會引起材料的剝落或斷裂[10]。對于由顆粒和細粉組成的材料而言,裂紋往往先在細粉中產生并擴展,顆粒阻礙微細裂紋的擴展。當紅柱石含量小于 15%時,隨著紅細粉紅柱石含量的增加,細粉中莫來石含量增加,材料的抗熱震性能力提高。但當紅柱石含量大于 15%時,由于膨脹量過大,材料中氣孔增加,氣孔對熱傳導的影響會造成材料溫度的不均勻性,進而導致材料內部的不均勻性膨脹或收縮,熱應力增大,材料的抗熱震性能力下降。

4 結論

1420℃×3 h燒成溫度下,在礬土材料中加入質量分數 15%的紅柱石細粉,利用紅柱石分解生成的針、柱狀莫來石可以強化試樣中細粉與顆粒的結合程度,提高試樣的燒結性能:材料線變化率0.03%,耐壓強度87.6MPa,抗熱震性(1100℃水冷次數)32次。

[1] 楊直夫.紅柱石-生產優(yōu)質耐火材料用最有前途的材料[J].國外耐火材料,2000,25(3):32-37.

[2] 武秀蘭,任 強.熟鋁礬土在超薄資質磚中的應用研究[J].中國陶瓷,2006,42(10):13-15.

[3] 陸佩文.硅酸鹽物理化學[M].武漢:武漢工業(yè)大學出版社,2002.

[4] 賈江議,李 謙,曹貞源.紅柱石的莫來石化作用及機理[J].河南科技大學學報:自然科學版,2004,25(3):100-104.

[5] 李博文,翁潤生,周 巖.紅柱石微粉對高鋁礬土熟料制品的補強作用[C]//全國礦物材料、工藝礦物及工藝巖石聯合學術會議文集.1999:11-19.

[6] 韓行祿.不定形耐火材料[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004.

[7] Lin By,Liu JH,Zhou N S,etal.Sillimanite,Kyaniteand Andalusite in China and their Applications Part I:Their Reserve, Distribution and Characteristics[J].China′s Refractories,2003,12(3):13-18.

[8] 李謀志.尖晶石對剛玉-尖晶石澆注料性能的影響[J].冶金叢刊,2006(5):11-13.

[9] 張 婕,叢玉偉,鹿鴻利,等.高壽命脫硫噴槍的研制與應用[J].山東冶金,2005,27(6):41-43.

[10] 王杰曾,王曉紅,崔秀菊,等.全氧、富氧燃燒玻璃熔窯用耐火材料[J].中國建材科技,2001,10(6):52-56.