涂鄭禹 鄧 林 李 棟 夏 君

(1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院; 2.海洋石油工程股份有限公司)

油田外排污水和油田回注水需要經(jīng)過(guò)深度處理后才能將所含溶解性油分除掉,膜分離法是對(duì)含油污水深度處理的可行而有效的方法。但是,采用膜分離法處理含油污水時(shí),膜易受油質(zhì)污染在膜表面生成一層油層,甚至?xí)氯た?降低滲透功能。因此,目前處理含油污水常使用經(jīng)過(guò)改性后的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜[1-2]。將無(wú)機(jī)粒子添加到高分子膜材料中進(jìn)行有機(jī)-無(wú)機(jī)共混改性,由于操作簡(jiǎn)便、制備工藝簡(jiǎn)單而被廣泛采用。張?jiān)Ｇ涞萚3]通過(guò)向聚砜(PSF)膜中加入親水性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)粒子(如Al2O3),大大提高了膜的親水性,從而提高了膜的抗污染能力。納米SiO2粒子表面具有豐富的硅羥基和較強(qiáng)的表面效應(yīng),將其填充到高分子材料中可改善材料的硬度、韌性、親水性等性質(zhì)。A.Bottino等[4]將納米 SiO2粒子添加到聚乙烯醇中,使復(fù)合膜的熱力學(xué)性能、強(qiáng)度、韌性等均有不同程度的提高。T.C.Merkel等[5]向聚4-甲基-2-戊炔中加入納米SiO2粒子,使所得復(fù)合膜材料的滲透性和選擇性都得到了一定提高。雖然用無(wú)機(jī)納米粒子填充能使聚合物膜的性能有所提高,但是以化學(xué)計(jì)量比鍵合的單組分氧化物粒子表面酸性差,Lew is酸位少,表面羥基數(shù)量有限,因而限制了填充后的無(wú)機(jī)氧化物粒子復(fù)合膜的親水性能、強(qiáng)度、韌性及抗壓實(shí)性能的進(jìn)一步提高。而非化學(xué)計(jì)量無(wú)機(jī)氧化物粒子因其內(nèi)部具有缺陷,處于極度的不平衡狀態(tài),且表面存在大量的裸露羥基,因此在化學(xué)鍵合過(guò)程中表現(xiàn)出很強(qiáng)的活性,尤其是在填充聚合物膜時(shí)對(duì)膜的親水性能、強(qiáng)度、韌性等有大幅度的提高[6-7]。筆者在前期工作的基礎(chǔ)上[8-9],制備出非化學(xué)計(jì)量的摻雜稀土元素Ce的納米SiO2復(fù)合粒子,以該粒子作為填充材料對(duì) PSF膜進(jìn)行改性,然后對(duì)改性PSF復(fù)合膜的理化性能和處理油田回注水性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合膜的表征

(1)復(fù)合膜的水接觸角測(cè)定 用DCA T21型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics公司制造)測(cè)定按不同配比制備的復(fù)合膜[9-10]的水接觸角。

(2)復(fù)合膜的形態(tài)表征 將復(fù)合膜清洗干凈,以30%的甘油-水溶液浸泡后在空氣中晾干,在液氮中淬斷后表面噴金,用XL 30型環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)觀察其表面及斷面形態(tài)。

1.2 用復(fù)合膜處理含油污水實(shí)驗(yàn)

采用不同的PSF復(fù)合膜對(duì)某油田經(jīng)砂濾和過(guò)濾器過(guò)濾后的外排水水樣(含油量為98.0 mg/L,懸浮物含量為42.3 m g/L,油粒徑為25.4μm,水溫為室溫)進(jìn)行凈化處理,處理后的水要滿足國(guó)家農(nóng)田灌溉水質(zhì)要求,即含油量＜10 m g/L。

(1)在自制膜評(píng)價(jià)裝置上(圖1)以含油污水為原水做水通量測(cè)試并進(jìn)行水質(zhì)分析。采取錯(cuò)流過(guò)濾方式測(cè)定膜的水通量;原水由料液槽經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入膜組件;滲透水的體積由量筒讀出;回流水進(jìn)入料液槽繼續(xù)參與循環(huán)。每次測(cè)試實(shí)行連續(xù)操作,待流量穩(wěn)定后,測(cè)定一定時(shí)間(t)內(nèi)的滲透水量(V),然后按下列公式計(jì)算水通量:

式(1)中:J為水通量,L/(m2·h);S為膜的有效面積,m2。

圖1 膜評(píng)價(jià)裝置示意圖

(2)對(duì)處理后的水樣以0.01%的牛血清蛋白(BSA)溶液為原料液測(cè)試其截留率(R)。具體方法為:以0.05%的偶氮胭脂紅(ABX)溶液和2 mol/L的 H2SO4溶液為顯色劑,用 SAG23-754型紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)570 nm處測(cè)定原料液和滲透液的吸光度,通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線確定其濃度,按如下公式計(jì)算截留率:

式(2)中:C0、C分別為原料液及滲透液中BSA溶液的濃度,所測(cè)截留率為表觀截留率。

(3)將每次實(shí)驗(yàn)用過(guò)的膜清洗后再次用于測(cè)水通量,并在過(guò)濾一定時(shí)間后再次清洗,然后再測(cè)水通量,如此重復(fù)操作6次。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜水接觸角性能分析

測(cè)定添加不同量納米SiO2粒子所成 PSF復(fù)合膜的水接觸角,結(jié)果如表1所示。

表1 納米SiO2粒子添加量對(duì)PSF膜親水性能的影響

由表1中數(shù)據(jù)可知:不同量納米SiO2粒子的添加均可提高 PSF膜的親水性,這是因?yàn)榧{米 SiO2粒子表面存在大量的羥基;添加單一組分SiO2粒子復(fù)合膜的水接觸角較純膜的水接觸角變化較小,且隨著納米SiO2粒子添加量的增大,膜內(nèi)有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,水接觸角開(kāi)始變大;由稀土元素Ce改性后的納米SiO2復(fù)合粒子的親水性能增強(qiáng),所以含此類粒子復(fù)合膜的水接觸角較純膜的水接觸角減小值較大,且在納米SiO2復(fù)合粒子添加量達(dá)到 PSF質(zhì)量的10%時(shí)PSF復(fù)合膜的水接觸角達(dá)到最小試驗(yàn)值41.7°。

2.2 復(fù)合膜的形態(tài)分析

圖2所示為納米SiO2復(fù)合粒子添加量為PSF質(zhì)量的10%時(shí)PSF復(fù)合膜斷面及表面的掃描電鏡圖像。

由圖2a可看出,該復(fù)合膜的橫斷面呈不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。膜的上表面比較致密,起截留作用,納米 SiO2復(fù)合粒子的填充使得膜表面顯得不平整。膜的下表面為多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),該層主要起機(jī)械支撐作用。圖2b和圖2c所示分別為該復(fù)合膜的上、下表面結(jié)構(gòu),其中的白色斑點(diǎn)是添加的納米SiO2復(fù)合粒子,尺寸為30 nm左右。這些SiO2復(fù)合粒子經(jīng)超聲分散后均勻地分散在膜內(nèi),由于具有豐富的硅羥基和較強(qiáng)的表面納米效應(yīng)且與PSF發(fā)生較強(qiáng)的化學(xué)鍵合,可以提高膜的親水性能[10]。納米 SiO2復(fù)合粒子的強(qiáng)親水性可使該復(fù)合膜在應(yīng)用時(shí)很快在膜表面形成一層親水膜,使凝膠層不易形成(即使形成凝膠層,在水力沖刷作用下也容易脫落),從而可以大大提高復(fù)合膜的耐污染能力。

圖2 PSF復(fù)合膜斷面及表面的掃描電鏡圖像

2.3 復(fù)合膜的水通量與操作時(shí)間的關(guān)系

圖3所示分別是納米SiO2粒子添加量為 PSF質(zhì)量的4%、8%、10%、12%時(shí)復(fù)合膜的水通量與操作時(shí)間的關(guān)系,由圖3可比較4種復(fù)合膜在0.1 M Pa壓力下用于處理料液質(zhì)量濃度為98 mg/L含油污水的情況。

由圖3可知,PSF復(fù)合膜中添加納米SiO2粒子的含量不同,膜的分離性能也就不相同。在相同的操作條件下,納米SiO2復(fù)合粒子添加量為 PSF質(zhì)量的10%時(shí)PSF復(fù)合膜的水通量最大,分離效率最高;將純納米SiO2粒子添加量為PSF質(zhì)量的10%時(shí)的 PSF復(fù)合膜與前者相比,其親水性能較前者差,且水通量的衰減較前者快,在操作5 h后其水通量已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定(圖3)。這可能是由于添加純納米SiO2粒子的PSF復(fù)合膜在膜表面形成的親水層較薄,且在水力沖刷作用下親水層的更新速率小于凝膠層形成速率的緣故。對(duì)同樣添加納米SiO2復(fù)合粒子的PSF復(fù)合膜進(jìn)行比較(圖3),它們的水通量都隨著操作時(shí)間的延長(zhǎng)而減小,其中添加量為10%的PSF復(fù)合膜衰減速率最慢,并且穩(wěn)定時(shí)的水通量大于添加量為12%的PSF復(fù)合膜;從膜分離操作可以運(yùn)行的時(shí)間看,納米 SiO2復(fù)合粒子添加量為10%時(shí)PSF復(fù)合膜的有效操作時(shí)間可以達(dá)到6 h,甚至6 h以后其水通量還有小幅度的提升,這些都與表1中不同納米SiO2粒子添加量對(duì)膜的水接觸角的影響情況相對(duì)應(yīng)。當(dāng)納米SiO2復(fù)合粒子的添加量為10%時(shí),PSF復(fù)合膜的水接觸角為41.7°,此值比其它條件下復(fù)合膜的水接觸角都小,因此使得復(fù)合膜的親水性能最強(qiáng),使油水分離過(guò)程中水通量衰減得最慢,膜的有效操作時(shí)間最長(zhǎng)。

2.4 膜分離處理的效果

通過(guò)測(cè)定膜的截留率可以考察膜的分離效果。本實(shí)驗(yàn)中使用添加不同納米SiO2復(fù)合粒子量的PSF復(fù)合膜,在0.1 M Pa壓力下,對(duì)砂濾后含油量為98 mg/L的含油污水進(jìn)行了分離測(cè)試,其分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出,用不同添加量納米SiO2復(fù)合粒子PSF復(fù)合膜對(duì)污水進(jìn)行分離后水的含油量均小于10 mg/L并小于使用純PSF膜分離后水的含油量,截留率都在98%以上,水處理結(jié)果完全符合國(guó)家農(nóng)田灌溉水質(zhì)要求;同時(shí)可知,隨著納米SiO2復(fù)合粒子添加量的增加,PSF復(fù)合膜的截留率上升,含油污水的處理質(zhì)量有所提高。雖然隨著操作時(shí)間的增加,膜孔被堵塞,有效孔徑被減小,膜表面形成的油層能提高對(duì)油分子的截留,但膜的污染也會(huì)降低水通量。

表2 PSF膜截留率測(cè)定結(jié)果

2.5 膜的清洗

使用一段時(shí)間后膜會(huì)被污染,必須清洗后才能恢復(fù)膜的水通量。由于油污組分復(fù)雜,故清洗時(shí)先用3%的NaOH溶液清洗30 m in,用清水漂洗后再用3%的 HCl清洗30 min,然后再用清水沖洗膜表面至中性,測(cè)試膜清洗前、后的水通量,計(jì)算出水通量的恢復(fù)率。不同添加量膜的清洗分別連續(xù)重復(fù)6次,恢復(fù)率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。納米SiO2復(fù)合粒子添加量為PSF質(zhì)量10%的PSF復(fù)合膜清洗后水通量恢復(fù)率較高,經(jīng)6次清洗后,其水通量仍然能恢復(fù)至初始值的85%左右,說(shuō)明此復(fù)合膜可循環(huán)使用,使用壽命較長(zhǎng)。

表3 不同納米SiO2復(fù)合粒子添加量PSF復(fù)合膜清洗后的水通量恢復(fù)率

3 結(jié)論

(1)納米SiO2復(fù)合粒子的添加增強(qiáng)了 PSF膜的親水性能,使膜的水接觸角大幅度減小。當(dāng)納米SiO2復(fù)合粒子的添加量達(dá)到 PSF質(zhì)量的10%時(shí)PSF復(fù)合膜的水接觸角為最小試驗(yàn)值41.7°。

(2)納米SiO2復(fù)合粒子的添加增大了 PSF膜的水通量,當(dāng)納米SiO2復(fù)合粒子的添加量為 PSF質(zhì)量的10%時(shí)PSF復(fù)合膜的水通量最大且衰減速率最慢。以此添加量制得的PSF復(fù)合膜處理含油量為98 mg/L的油田回注水,在操作壓力為0.1 M Pa時(shí),經(jīng)6 h過(guò)濾得到的處理后水(含油量1.01 mg/L,截留率98.97%)達(dá)到國(guó)家農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),且用過(guò)后的 PSF復(fù)合膜經(jīng)過(guò)6次洗滌之后,其水通量仍然能恢復(fù)至初始值的85%左右,說(shuō)明此復(fù)合膜可循環(huán)使用,使用壽命較長(zhǎng)。

[1] 張玉忠,李然,李泓.中空纖維超濾膜處理油田含油污水[J].環(huán)境化學(xué),1997,16(3):241-246.

[2] 李發(fā)永,李陽(yáng)初,孫亮,等.含油污水的超濾法處理[J].水處理技術(shù),1995,21(3):145-148.

[3] 張?jiān)Ｇ?丁健.Al2O3的添加對(duì)聚砜膜性能的影響[J].化學(xué)工程,2000,28(5):42-44.

[4] BOTTINO A,CAPANNELL IG,PIAGGIO P,et al.Preparation and properties of novel organic-inorganic porous membranes[J].Separation and Purification Technology,2001,22-23:269-275.

[5] MERKEL T C,FREEMAN B D,SPONTA K RJ,et al.Ultrapermeable,reverse-selective nanocomposite membranes[J].Science,2002,296(19):519-522.

[6] 楊宏秀.無(wú)機(jī)固體化學(xué)[M].天津:天津教育出版社,1995:88-92.

[7] 王德義.缺陷化學(xué)及非化學(xué)計(jì)量化合物[J].現(xiàn)代化工,1995,(3):41-42.

[8] 張?jiān)Ｇ?納米非整比 TiO2-SiO2自潔凈防霧玻璃膜的制備方法:中國(guó),03130378.1[P].2003.

[9] 張?jiān)Ｇ?涂鄭禹.非化學(xué)計(jì)量摻雜稀土元素納米SiO2復(fù)合粒子的制備方法:中國(guó),200710057428.X[P].2007.

[10] 曲云.耐污染性納米SiO2/PVDF復(fù)合膜的研究[D].天津:天津大學(xué),2005.